纳米碱土金属氟化物(MF2，M= Ca, Sr, Ba)高压结构相变及电学性能研究中的尺寸效应

In this work, high-pressure phase transition and electrical characteristics for alkaline earth metal fluoride (MF2, M = Ca, Sr, Ba) will be studied in detail through in situ high-pressure techniques, which are exceedingly influenced by nano-size effect. The high-pressure phase transition of nano-MF2 with different grain sizes will be studied, including determining the critical dimensions of nano-MF2, which aroused in nano-size effect under high-pressure, clarifying the mechanism of nano-size effects for the high-pressure phase transition behavior of nano-MF2, exploring the physical nature of grain size on high-pressure phase transition behavior of nano-MF2.The conductivity variation of nano-MF2 under high pressure will be researched, which include revealing the modulation effect of grain size and crystal structure on electrical conductivity of MF2, clearing the mechanism of changes for electrical conductivity in different pressure range. From this work, we can deeply acquire the significant influence of grain size and crystal structure on the physical properties of nanomaterials, and it will provide a novel experimental approach for the controllable preparation of new functional materials.

本课题拟采用成熟的原位高压同步辐射X射线衍射、原位高压拉曼光谱和原位高压电学测量技术，研究纳米碱土金属氟化物(MF2，M= Ca, Sr, Ba)在尺寸效应下的高压结构相变及其电学性能的变化规律。通过多种原位高压实验结果的相互印证，获得不同晶粒尺寸纳米MF2的高压结构相变规律，确定其高压下纳米效应的临界尺寸，阐明尺寸效应对纳米MF2高压相变行为的作用机理，探索引起不同晶粒尺寸纳米MF2的高压相变行为差异的物理本质；获得高压下不同晶粒尺寸纳米MF2的电导率变化规律，揭示晶粒尺寸和晶体结构对其电导率的调制作用，明确不同压力区间电导率变化的影响机制。深入理解晶粒尺寸和晶体结构对纳米材料物理性能的重要影响，为新功能材料的可控制备提供全新的实验依据。

在高压作用下，物质内部分子之间、原子之间距离会发生变化，引起宏观上物质的力学、热学、电学、光学和磁性等性质发生改变。碱土金属氟化物在高压下的结构相变十分丰富，是研究物质在极端条件下结构和物性的重要研究对象。利用高压技术来研究纳米材料的高压相变行为和物理化学特性，是崭新的而且具有挑战的课题之一。.本项目利用LSS合成法和溶剂热合成法制备了不同尺寸的形貌均一的单分散碱土金属氟化物纳米晶。研究了反应温度、反应时间、添加物浓度等因素对MF2纳米材料尺寸和结晶度的重要影响。采用原位金刚石对顶砧高压实验技术对不同尺寸的碱土金属氟化物纳米晶的原位高压结构和电学性能进行了研究。研究结果表明当MF2材料达到高压下的临界尺寸后，粒径尺寸越小相变压力点较高，不同尺寸纳米晶相变压力点的差异是由于材料的尺寸不同引起的，小尺寸的纳米晶粒内部存在极少的缺陷，表面能增大，使相变发生较困难，从而相变压力较高，MF2纳米晶粒高压相变行为表现出明显的尺寸相关性，尺寸越小其结构稳定性越高。而当样品晶粒尺寸大于临界尺寸后，在较大的粒径范围内晶粒内部产生的缺陷和位错大大增加，缺陷处应力较大，使相变发生所需的“成核点”增加，导致相变发生。晶粒尺寸和缺陷是影响MF2纳米材料高压结构稳定性和体模量的最重要的两个因素。.各个样品的电学参数均在其高压相变点发生不连续变化，说明纳米MF2的压致结构相变伴随着电输运行为的变化。在纳米MF2电输运过程中，离子导电和电子导电同时存在。对于不同尺寸的纳米MF2，压力对其离子扩散、电子运输和充放电过程的影响不同。在电输运过程中占主导地位的缺陷也表现出明显的尺寸相关性。电子在纳米MF2电输运过程中占主导，随着压力的增加，电子迁移数逐渐增加。对于不同尺寸的MF2纳米晶粒，其高压电输运过程呈现不同的特性。同时压力对纳米MF2导电性能的影响可以在卸压后保留，说明改变晶体尺寸和加压处理均可调制纳米MF2的电输运性能。