超细金属纳米线的手性诱导

This project aims to study the chiral induction of ultrathin metal nanowires. Means of structural modification will be established to study the resulting chiral nanostructures, and reveal their structure-property relationship. Proof-of-concept applications will be carried out..In contrast to non-metal, chiral metal nanostructures have higher electron density and more pronounced plasmonic effects; in contrast to near-spherical nanoparticles over 100 nm in size, nanohelices of a few nm in diameter give much less light-scattering, and are also more deviated from their centers. As a result, chiral ultrathin metal nanowires are expected to have better light polarizing capabilities. They are prime targets from both synthetic and application view-points..We will combine the efforts of nanosynthesis and organic synthesis, to create a series of axischiral thiophenol compounds, which will be used to induce chirality during the growth and twisting of ultrathin metal nanowires, giving chiral nanostructures. The strong ligands and the pronounced steric effect of axischiral molecules are expected to favor the formation of chiral ligand patches and thus, promote chiral induction. The high surface-to-volume ratio of ultrathin nanowires also means that the surface ligands have a greater “power” in the overall structural determination, thus favoring one direction over the other during the growth or twisting of the nanowires.

本项目主要探索超细金属纳米线的手性诱导，合成单一手性的纳米结构，研究其结构调控和构效关系，并尝试其在手性光学里的应用。.相对于非金属，金属手性纳米结构有更大的电子云密度和等离激元效应；相比于100多纳米的准球形颗粒，几纳米粗的螺旋散射更小，结构上更偏离中心。因此，单一手性的超细金属纳米线能更有效地产生偏振效果，从合成发展和应用上看，都是很有价值的研究目标。.我们将结合纳米合成和有机合成，来制造一系列轴手性硫酚化合物，诱导超细金属纳米线的生长和扭曲，合成单一手性的纳米结构。强配体的稳定吸附，以及轴手性分子更显著的空间位阻效应，将有助于形成稳定的手性配体片层，促成手性诱导；超细纳米线的高比表面也意味着其表面的手性配体在整体结构中的“话语权”更大，更容易在生长、扭曲的时候倾向于单向偏转。

手性的金属纳米结构能提供较强的手性光学信号，具有较大的应用潜力。迄今为止，用于合成单一手性纳米颗粒的方法和体系并不多，对合成机理的研究则更为缺乏。本项目主要探索手性纳米合成的方法和机理，聚焦于手性小分子诱导的纳米结构生长，理解其中对称性破缺的本质原因，从而针对性设计合成路线，拓展纳米结构的多样性和合成控制力。. 具体来说，本项目以手性小分子为配体，探索单一手性纳米结构的合成控制。基于项目计划，我们对包括轴手性分子在内的手性配体在不同金纳米结构合成体系中的适配性进行了筛选和研究。尽管轴手性分子和纳米线合成体系并不相容，无法实现最初的手性螺旋纳米线的合成构想，但使用半胱氨酸以及谷胱甘肽作为配体在不同的金纳米颗粒种子体系中收到了良好的效果，合成了包括纳米螺钉、纳米螺旋桨、纳米飞镖、纳米徽章等一系列单一手性纳米结构，并对其形貌调控和光学性质进行了研究。其中最关键的一步——手性波纹的产生，来自于手性配体诱导的活性表面生长，即手性配体在前手性坡面（prochiral slope）上的不同排列形式，能促进动态竞争中坡面的倾斜程度，形成同一倾斜方向的波纹。. 同时，我们深入研究了活性表面生长的机理，理解小分子强配体影响贵金属沉积的具体过程：传统晶面控制为主导的合成方法一般造成等价晶面的等价生长，而在活性表面生长方法中，大部分金属表面被配体抑制，少数活性位点快速生长，更容易造成对称性破缺，产生特殊形貌和手性结构。当沉积速率大于配体吸脱附所能允许的极限，生长材料（金原子）的积累造成了“分水岭效应”——配体抑制的表面变得更慢，而新生表面由于缺乏配体变得更快，而这两种位点之间的竞争，更进一步促进了两极分化，最终形成活性表面生长模式。. 总的来说，本项目成功发展了一系列手性纳米合成的调控方法，较深入地了解了手性配体对于手性形貌的调控，形成了有鲜明特色的研究方向，即我们发展的活性表面生长方法，及最近对于手性形貌的诱导和调控。