浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及其扩散机理研究

本项目针对造成浮法玻璃表面锡缺陷的主要原因- - 硫和氧的污染问题展开研究，抓住控制残余硫在锡槽中的形态变化、减少残余硫的析出和锡缺陷这一技术关键，采用综合热分析仪联机四级气体质谱仪结合计算确定玻璃液在成型温度时所残留硫的量；利用光电子能谱、拉曼光谱及扫描电镜及能谱分析等方法，测定玻璃液深度方向硫的分布、形态以及不同温度情况下残余硫的变化情况；利用气氛试验炉研究不同还原气氛条件下残余硫的变化情况及不同温度、不同还原气氛条件下玻璃液/保护气体及玻璃液/锡液两个界面的硫的析出机理，建立玻璃液残余硫形态变化及扩散的数学模型，获得能够实现最少残余硫扩散的最佳工艺及相关技术，并通过实际生产线对其进行验证，为减少浮法玻璃锡缺陷、提高浮法玻璃质量做出贡献。

浮法玻璃中残余的硫酸盐在还原气氛下还原为硫化物，其会造成玻璃缺陷和锡耗的产生。为解决硫污染的危害，需要研究硫在成型过程中价态变化和扩散机理。本项目利用X射线吸收近边吸收结构(XANES)光谱研究硫的价态变化，利用二次离子质谱仪(SIMS)研究硫在玻璃中含量的分布。研究发现熔化过程中硫的主要存在形式为S6+；进入锡槽后，由于氢气和锡液的还原作用，玻璃表面出现S2-，但主要还是以S6+的形式存在；S2-在650℃时开始出现，750℃强度最大，表现为2476.3eV左右的宽峰和2473.7eV处较尖锐的峰，温度继续增加，玻璃中的S2-含量开始降低，硫化物开始变得不稳定，逐渐离开玻璃；玻璃中存在着Fe-S键、Sn-S键和Si-S键，通过对硫扩散的理论假设，推导得出四个S6+和S2-分布的数学模型，根据SIMS测得的硫的含量分布进行验证发现Erf拟合最符合S6+和S2-的含量分布。根据玻璃中阳离子的分布可以将玻璃上表面的还原层分为三层：富硅层、富碱土金属层、富碱金属层；下表面的还原层分为：富锡层、富碱土金属层、富碱金属层。还原层的厚度与阴离子S2-的分布吻合。拟合得出玻璃在850℃时的上下表面的扩散系数分别为3.9E-16m2/s和9.6E-16m2/s，下表面扩散系数大于上表面。