可降低污染的含锰ABS表面微蚀新体系的构建

More than 100 thousand ton ABS resins have been used for surface metallization annually after surface etching by chromic acid / sulfuric acid system, which results a serious environmental pollution. Since MnO2 has no toxicity, and its standard potential of the MnO2/Mn2+ in acidic solution is 1.22 ev, and is near to that of Cr6+/Cr3+ (1.33 eV). An environmentally friendly system, H2SO4-MnO2-H2O colloid, was used to replace for conventional chromic acid bath for ABS surface etching. And some exciting results were obtained. Further research indicated that the increase of soluble Mn(IV) ion concentration in the etching system was a key factor to improve the surface etching performance of ABS resins when the redox potential of MnO2 was kept stable. And so, the phosphoric acid or diphosphoric acid will be added to H2SO4-MnO2-H2O system to enhance the soluble Mn(IV) ion concentration by its strong coordination for Mn(IV) ion. The effects of sulfuric acid concentration and phosphoric acid concentration on the soluble Mn(IV) ion concentration and the redox potential in the etching system will be investigated；The existence state of the soluble Mn(IV) ion in system will be verified; And the effects of the soluble Mn(IV) ion concentration and the redox potential as well as etching parameters upon the etching mechanism and the etching performance of ABS resins will be studied. After that, the adhesion strength between ABS surface and electroless copper film will be measured. The effects of the soluble Mn(IV) ion concentration, the redox potential, and etching parameters upon the etching performance will be evaluated, which provides theoretics foundation for chromic free etching system for ABS surface metallization.

ABS塑料（由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚而成）经铬酐-硫酸体系微蚀后进行表面金属化，大量的铬酐使用导致环境污染十分严重。本项目提出可降低环境污染的ABS表面微蚀新体系的课题，拟建立环境友好的二氧化锰-硫酸-磷酸类-水四元微蚀新体系。重点研究在控制微蚀体系氧化电位的条件下，大幅度提高体系中可溶性四价锰离子浓度的策略和方法；研究并确定微蚀体系中可溶性四价锰离子的存在方式；探求微蚀体系中可溶性四价锰离子浓度和氧化电位随硫酸浓度、磷酸种类及浓度和二氧化锰含量变化的关系；阐明微蚀体系的氧化电位、可溶性四价锰离子浓度对ABS表面微蚀机理和表面微蚀效果的影响；建立计算机模拟ABS表面微蚀模型，揭示ABS表面金属化膜粘接强度随ABS表面粗化度和表面接触角变化的规律。该课题在提高可溶性四价锰离子浓度方面的突破，将为实现ABS表面无铬粗化新体系打下坚实的理论基础和提供广阔的应用前景。

本项目是在硫酸-水-二氧化锰三元微蚀体系的基础上加入磷酸构成了硫酸-磷酸-水-二氧化锰四元微蚀体系，研究上述微蚀体系对ABS塑料表面微蚀效果的影响。发现体系中加入磷酸，可有效的增加微蚀体系中可溶四价锰离子浓度（大约10倍左右），从而有效的降低体系对ABS塑料表面微蚀的最佳氧化电位、缩短微蚀时间和降低微蚀温度。进一步研究发现，通过四元微蚀体系处理后，ABS基板与化学铜膜间的粘接强度可达到1.33 kN/m，完全满足印刷电路板实际工艺要求。通过对ABS基板的微蚀机理研究发现，ABS表面经过四元微蚀体系的处理，可有效的、选择性的氧化ABS塑料中的丁二烯相，从而使其在微蚀后的ABS表面形成大量羧基基团，增加ABS表面粗化度和亲水性，达到提高ABS基板与化学镀铜膜间的粘接强度。同时，我们进一步研究了硫酸-磷酸-水-二氧化锰四元微蚀体系的膨润过程和微蚀过程对聚碳酸酯（PC）、ABS-PC共混复合材料，聚酰亚胺（PI）等工程塑料表面粗化度和粘接强度的影响。研究了各种工程塑料在四元微蚀体系中的微蚀机理。通过焦磷酸或三聚磷酸代替磷酸，构成新的四元体系，研究新体系对ABS和PC工程塑料表面微蚀效果的影响，得到了理想的结果。三元体系中首次获得了四价锰离子的单晶化合物 ([Mn(SO4)2(H2O) 2]•2H2O)。.利用二氧化钛光催化作用，研究了工程塑料基板经过含TiO2水溶液紫外光照射处理后表面粗化度和亲水性以及化学镀铜后表面化学镀铜膜粘接强度的变化。研究结果表明，二氧化钛粉末的粒径，晶型、在水溶液含量、光催化处理温度，处理时间和紫外光强度等影响ABS、PI、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等工程塑料的表面微蚀效果。另外，作为工程塑料表面微蚀工作的延续，本项目组开展了超级化学镀铜和超级电镀铜技术填充印刷电路板微盲孔的基础研究工作。研究了各种添加剂对化学镀铜、酸性电镀铜溶液的微孔填充能力的影响。研究了各种添加剂的加入对体系沉积电势以及电势差的影响；提出实现超级化学镀铜填充的必要条件；提出通过电势差来评价酸性电镀铜溶液的超级填充能力。.本研究项目共发表SCI研究论文17篇，其中欧洲电化学通信、欧洲电化学一区刊物3篇、美国电化学会志、Langmuir等二区5篇。授权中国发明专利５项。培养硕士研究生１４名，博士生１名。其中两人获国家优秀研究生奖学，一人获国际西部计划支持去美国做博士后研究工作。