三维石墨烯功能化限域改性轻质储氢材料研究

Aiming at key issue of high temperature and slow kinetics of hydrogen storage/desorption of present hydrogen storage materials, based on our preliminary research results, in this program we creatively propose study of nanoconfinement of light mass hydrogen storage materials (LiAlH4, LiBH4 and NH3BH3, etc.) by functionalized three-dimensional graphene. A series of graphene modified by metal catalysts like Fe, Co, Ni, Ti, Ce and their oxide, halide, boride will be prepared. and the related preparation condition will be optimized. The effect of structure and composition of functionalized three-dimensional graphene on hydrogen storage/desorption of LiAlH4, LiBH4 and NH3BH3 will be systematically investigated. Using instruments (HRTEM, XRD, XPS, TG-DSC，PCT, XAFS) to characterize morphology, structure and hydrogen storage/desorption of composite. By means of chemical thermodynamics, catalytic theory and theory calculation (first principle computation), the thermodynamic and kinetic characteristics and structure-property relationship of composite hydrogen storage materials will be explored. This project will be of great significance not only for in-depth understanding of design, preparation and mechanism of novel functionalized materials for nano-confinement hydrogen storage materials, but also for expanding the applications of new hydrogen storage materials with potential properties.

本项目针对现有储氢材料储放氢温度高、动力学慢等关键性科学问题，创新性地提出功能化三维石墨烯限域轻质储氢材料（LiAlH4、LiBH4和BH3BH3等）研究。拟制备金属催化剂（Fe、Co、Ni、Ti、Ce及其氧化物、卤化物、硼化物等）复合的系列三维石墨烯材料，优化功能化三维石墨烯的制备条件,考察功能化三维石墨烯的组成和结构对LiAlH4、LiBH4和BH3BH3等的限域作用及吸/放氢性能的影响。利用现代仪器（HRTEM、XRD、XPS、TG-DSC、PCT、XAFS）开展功能化石墨烯材料复合高容量储氢材料的微观形貌、结构和吸/放氢性能开展系统的实验研究；运用热力学方法、催化理论，结合理论计算，阐明复合体系吸/放氢热力学与动力学特性和构效关系。本项目对于新型功能化材料纳米限域新型储氢材料的设计、轻质高容量储氢材料的吸/放氢反应的调控机理认识，综合性能优异的储氢材料制备具有重要理论意义。

关于氢能如何高效、安全的存储是制约着氢能利用的关键性问题。本项目针对现有轻质储氢材料储放氢温度高、动力学慢、可逆吸氢条件苛刻等关键科学问题，提出功能化石墨烯限域轻质储氢材料（LiAlH4、NaBH4和NH3BH3等）研究。设计并制备了石墨烯基纳米复合催化剂（NiCo2O4@rGO、Co-B-P/GO、Co-Cr-B/NG等）和其他碳基纳米复合催化剂，系统调控了石墨烯负载金属基催化剂复合材料的化学组成、物相结构、微观形貌与尺寸，获得了具有比表面积高，催化剂负载率高的功能化石墨烯基复合材料。构建了石墨烯功能化改性氢化物的复合体系，采用XRD、SEM、TEM、EDS、FT-IR和XPS等表征手段探索了复合体系在放氢过程中的反应情况，检测了放氢过程中形成的中间产物，揭示了吸放氢过程中微观结构演变规律。结合密度泛函数理论计算对涉及的限域和催化机理进行了阐述。具体事例为设计并制备了NiCo2O4锚定还原氧化石墨烯（NiCo2O4@rGO）纳米复合材料，将其作为掺杂剂改善对LiAlH4的放氢性能。LiAlH4 + 7 wt% NiCo2O4@rGO复合材料可在62.7 ℃开始脱氢分解并释放出6.28 wt% H2，在150 ℃的恒温条件下，20 min内可迅速放出4.0 wt% H2。放氢后在300 °C、40 bar的氢压条件下可完成部分吸氢。放氢机理分析表明，通过机械球磨法将NiCo2O4@rGO作为掺杂剂引入到LiAlH4体系中并未改变LiAlH4原有的放氢反应路径，其较大的比表面积和介孔结构是LiAlH4放氢性能改善的重要原因。项目执行过程中，发表论文22篇，其中20篇为SCI收录，2篇发表在中文核心期刊上，申请中国发明专利9件，授权7件。培养2名博士研究生和5名硕士研究生。本项目对于新型功能化材料纳米限域储氢材料的设计、轻质高容量储氢材料的吸/放氢反应的调控机理认识，综合性能优异的储氢材料制备具有重要的科学意义和实用价值。