MOFs限域NH3BH3等高容量储氢材料的制备、催化机理与热化学研究

本项目针对金属有机框架材料（MOFs）限域NH3BH3等高容量储氢材料研究方面存在的三个关键科学问题，依据我们前期研究基础，首次提出将材料设计与催化改性相结合的方法来增强MOFs对NH3BH3等的限域作用。利用热分析方法和Sievert 方法表征复合材料的吸/放氢热力学和动力学特征，侧重于复合材料的微观结构、储氢性能和催化机理开展系统的实验研究。拟进行如下研究：（1）查明MOFs限域NH3BH3等材料的影响因素；（2）考察MOFs限域NH3BH3等高容量储氢材料的动力学和热力学性质变化规律；（3）结合理论计算，揭示MOFs限域NH3BH3等的热解机理和催化作用机制，阐明其与储氢性能的内在联系，并建立调控NH3BH3放氢温度、抑制其对燃料电池有害物种释放的有效方法。本项目的研究对于深入认识金属有机框架材料限域NH3BH3等高容量储氢材料的吸/放氢机制，拓展其应用研究具有普遍的指导意义。

本项目针对金属有机框架材料（MOFs）限域NH3BH3等高容量储氢材料研究方面存在的三个关键科学问题：（1）金属有机框架材料限域NH3BH3等高容量储氢材料的影响因素如何？（2）金属有机框架材料限域NH3BH3等高容量储氢材料的动力学和热力学性质变化规律如何？（3）金属有机框架材料限域NH3BH3等高容量储氢材料的热解机理和催化作用机制如何，怎样调控NH3BH3的放氢温度、并抑制其对燃料电池有害的物种（如NH3）的产生，开展了一系列原创性的研究，取得部分成果如下：.（1）选择金属有机框架材料MIL-101对氨硼烷进行限域，脱氢过程中没有出现诱导期和硼烷副产物, 而热分解动力学性能提高，氨硼烷的脱氢峰转移到75度，并且相应的有毒副产物得到有效的抑制。实验与理论计算均表明，在AB/MIL-101材料中，形成了Cr-N和B-O键。这就证实了有机金属框架材料对氨硼烷的分解有一定的催化作用。.（2）对K2TiF6掺杂LiAlH4储氢体系开展了研究工作。研究表明添加了0.8mol%的K2TiF6后整个体系的脱氢起始温度降低到75度，在90度条件下，100 min内脱附了4.9 wt%的氢气。研究发现该体系的两步脱氢活化能Ea都得到了有效的降低。XRD研究说明在低温时TiH2对于LiAlH4的第一步脱氢有催化作用，在120度后Al3Ti对LiAlH4的第二步脱氢有促进作用。.（3）通过对氨硼烷（NH3BH3）分解获得的BNHx来改性MIL-53材料。研究表明BNHx含量的增加，样品的孔体积减小。XRD研究表明BNHx导致了孔道的张开，孔道处于敞开口与闭合口的中间状态，并且随着含量的增加孔道尺寸张开的幅度增大。77 K和820 mmHg压力下氢气的吸附量为MIL-53(Al) (1.5 wt %) < MIL-53(Al)-10 wt% NH3BH3 (1.9 wt %) <MIL-53(Al)-5 wt% NH3BH3 (2.1 wt %)。吸附热计算表明BNHx加强了氢气与框架之间的相互作用。.以上成果对于深入认识金属有机框架材料限域NH3BH3等高容量储氢材料的吸/放氢机制，拓展其应用研究具有普遍的指导意义。