仿生氢键网络的构建及其对水中有机砷深度去除的强化机制研究

Organoarsenic, an emerging micropollutant that would produce toxic inorganic arsenic during degradation comprised by heavy metal moieties and organic portions, is facing great challenges to achieve direct capture from water with no structure transformation. Due to the low concentrations of organoarsenic in water and the coexistence of various concentrated interfering ions, it is urgent to design adsoption materials with high affinity for organoarsenic. Inspired by the natural phenomenon that abundant hydrogen bonds in protein could enhance the capture of inorganic metals, here we design a series of bio-inspired materials by immobilizing the coordination center of Fe/Zr nanoparticles on polyhydric cyclodextrin substrate, to study the enhancement of the materials for organoarsenic capture, and the corresponding enhancing mechanism of the bio-inspired hydrogen-bonded networks for the metal coordination during organoarsenic adsorption. Combined analysis of XPS, EXAFS, ATR-FTIR will be used to investigate the binding pattern of H-bonds between cyclodextrin e with both of the Fe/Zr center and organoarsenics, and the transformation of metal coordination with the assistant of H-bonds. Then, DFT calculation will be used to further analyze the structural transformation of the coordination centers and the energy changes. This work will elucidate a synergistic enhancement mechanism of the H-bonded networks to the coordination in organoarsenic from a molecular level, and further investigate its removal effect for organoarsenic in real water environment. Therefore, this work will reveal the feasibility of constructing a biomimic system from cost-effective natural materials and explores its potential applications for the advanced treatment of organometal micropollutants from water.

有机砷是水中一种新型微污染物，会在降解过程中产生高毒的无机砷，因此需要在不改变结构的前提下通过吸附的方法直接去除。有机砷在水中浓度很低，且存在大量杂离子，因此本项目以提高材料对其亲和力为目标，受天然蛋白质结构中存在的氢键网络启发，以多羟基的多孔环糊精为基质，负载对砷有强配位作用的Fe/Zr纳米颗粒，合成一系列仿生纳米复合材料。重点探索材料对有机砷亲和力的增强效果，以及这一过程中仿生氢键网络对有机砷重金属配位的协同增强机制等科学问题。结合XPS、EXAFS、ATR-FTIR等前沿技术手段，分析材料内部及其与有机砷间的氢键结合方式，研究在氢键影响下Zr/Fe与有机砷重金属配位环境及稳定性的变化，并结合DFT计算分析氢键对Zr/Fe配位中心结构的调整，从分子层面上阐释仿生氢键网络对有机砷亲和力的强化机理。验证仿生材料对实际水环境中有机砷的去除效果，为这类微污染物的深度去除提供新的思路和理论依据。

有机砷是水中一种新型微污染物，其在水中浓度很低，且存在大量杂离子，导致传统材料对其吸附亲和力不足，有机砷难以被吸附到材料表面。针对此问题，本项目以含多羟基的多孔环糊精为基质，负载对砷有强配位作用的Fe/Zr纳米颗粒，合成一系列仿生纳米复合材料。以期利用材料结构中构筑的高密度仿生氢键网络，强化对低浓度有机砷的亲和力。结果表明，制备的多孔环糊精基锆氧化物复合材料（CDP-Zr）中，羟基密度18.4个/nm2。当砷的初始浓度为2.0 mg/L时，CDP-Zr洛克沙胂（ROX）的吸附亲和力可达到9.9×106 mL/g，是未负载的纯羟基氧化锆纳米颗粒（pure-Zr）的1.7倍，对ROX的去除率可达99.73%。进一步对CDP-Zr强化吸附低浓度有机砷的界面机制进行研究，发现其对有机砷的吸附作用力主要来自其中的羟基氧化锆与砷之间形成的As-O-Zr配位作用。同时，多孔环糊精的羟基可与负载的锆及有机砷间形成高密度的柔性氢键网络。一方面调整锆核心与有机砷的配位构型，另一方面，还可以通过与有机砷分子的有机基团间形成氢键来缩短内球配位中的As-Zr原子间距，进而协同增强As-O-Zr配位的稳定性。仿生氢键对配位作用的多重协同强化作用极大提高了CDP-Zr对有机砷的亲和力。使得这种通过天然材料引入的氢键对有机砷配位的增强效果更加明显。在实际废水的处理中，极少用量的CDP-Zr（0.13g/L）就能把阿散酸和洛克沙胂废水中的As浓度分别降至1.6和1.4 μg/L，效果优于大部分砷去除材料。. 进一步设计合成了一种铁基多孔环糊精复合材料（CDP-Fe），其中Fe3O4的负载量为0.56 g Fe /g CDP。以纯Fe3O4为对比，研究CDP-Fe对低浓度砷的深度去除效果。发现当砷初始浓度为0.5 mg/L时，CDP-Fe对ROX的吸附亲和力达到1.4×106 mL/g，是对应Fe3O4的15.2倍，去除率可达99.40%。与CDP-Zr类似，多孔环糊精的存在为四氧化三铁提供更多的活性羟基的柔性氢键网络，可以进一步加强As-O-Fe配位作用，从而大大提高了对砷的吸附亲和力。本项目的研究证实了仿生氢键辅助重金属配位，强化材料对有机砷亲和力这一机制的普适性，并可为实际水体中低浓度砷的深度去除提供理论支持。