机械力诱导碱性物质对POPs硫丹快速降解的机理研究

Endosulfan is a kind of extensively used chlorinated pesticide in China, meanwhile, it is also the third batch banning to produce and use as a new persistent organic pollutants (POPs) in the Stockholm Convention, efficient and environmental sound disposal of endosulfan is currently the international research hot spot, which is also key issues to be solved in China. This study intends to adopt mechanochemical technology, through comparison of traditional zero-valent metals+quartz sand and alkaline substances, seeking the best additives and experimental parameters, to realize the environmental sound degradation of endosulfan. Methods for chemical analysis and materials characterization are used to identify and quantify the degradation process and final products, infer reaction process, analyse the degradation mechanism. While the HRGC/HRMS and other methods are used to investigate the secondary pollutants, and confirm the technical safety. Quantum chemical calculations based on density functional theory is used to speculate the degradation pathways of endosulfan and confirm the experimental results. The results of the study on the one hand will enrich the data information of mechanochemical degradation of POPs, on the other hand can provide technical support for the national implementation of POPs.

硫丹是我国大量使用的一种氯代农药，同时也是《斯德哥尔摩公约》第三批禁止生产和使用的一种新的持久性有机污染物（POPs），高效无害化地处置硫丹是目前国际上研究的热点，更是我国亟待解决的关键问题。本研究拟采用机械化学技术，通过传统零价金属+石英砂与碱性物质两类添加剂对比，寻求快速降解硫丹的最佳添加剂和实验参数，实现硫丹的无害化处理；并综合采用化学分析和材料表征手段，对降解过程及最终产物进行鉴别和定量，推断反应历程，剖析降解机理；同时利用高分辨气相色谱/高分辨质谱等方法考察二次污染物的生成情况并进行技术安全确证；利用基于密度泛函理论的量子化学计算方法，推测硫丹的降解路径，验证实验结论。研究结果一方面将丰富机械化学法降解POPs的数据信息，另一方面可以为国家POPs履约提供技术支持。

硫丹作为一种新型的POPs，具有可持续有机物半挥发性、持久性、生物蓄积性等特点，在生产和使用的过程中会对土壤、水、大气造成持久性的污染和危害。虽然硫丹在2012年的时候就被联合国禁止使用了，但是由于其价格低廉、杀虫效果极好，在很多发展中国家仍然被继续使用，包括中国。硫丹对环境和人类健康的危害不容小觑。虽然目前生物法降解硫丹的研究较为成熟，但是生物法降解时间长且对硫丹降解不彻底的问题依然存在。为了实现硫丹的完全无害无毒化降解，使用具有高效性的机械化学法对硫丹进行处理。.本项目利用机械化学法球磨方式，筛选了降解效率高，成本合理的脱氯脱硫试剂；对球磨降解工艺条件进行优化，建立了使降解效果最好的球磨工艺条件；综合运用化学分析手段和表征方法，测定识别反应过程中的物中间产物体和最终产物，分析反应过程中硫丹的化学基团和形貌特征的变化和产物的变化，推导硫丹降解反应动力学方程，推测机械化学法降解硫丹的反应途径和机理。.通过对硫丹球磨产物进表征分析、气质联用分析，本文推测了CaO机械化学法降解硫丹的机理与途径。研究结果表明，在球磨过程中，硫丹的脱氯脱硫与其降解同时进行，脱氯速率与硫酸根生成速率比硫丹降解速率慢；化学键的断裂和重建在球磨过程中反复出现，期间发生复杂的化学变化；降解产物主要为2-茨醇和乙酸冰片酯，完全脱硫脱氯，产物低毒无害化。CaO在球磨过程中产生激发态O和游离电子，与硫丹上易被电子攻击的基团发生亲核取代反应，实现脱硫脱氯。.本项目的研究结果将为硫丹降解提供新的思路和方法，开发硫丹降解处置新工艺，为后续的工程应用提供重要的理论指导。