过渡金属M-Nx局域原子和电子结构设计及其在碳基小分子电催化中应用研究

The development of cheap, efficient and stable non-precious metal CO2 reduction electro-catalyst is of great significance to the efficient transformation and utilization of carbon-based energy sources and of great importance to solve the problem of ever-increasing global warming. At present, the atomic scale characterization and structural design of the active sites of the catalysts are still bottlenecks that limit the catalytic activity and selectivity. In this paper, we focus on the M-Nx catalystic system, using the serial synchronizing radiation testing technique and in situ characterizations to analyze the local crystal and electronic structure of M-Nx complex. By obtaining the intermediate reaction products and active site structure dynamic transforming information, we will explore the correlations between the M-Nx local structure alterations and catalytic performance. Based on this knowledge, a new synthetic method can be developed, and the controllable preparation and surface microstructure regulations of M-Nx catalytic active sites with clear structure, high density and uniform distribution are expected to be realized at the atomic and molecular scales to generate the efficient energy conversion as well as energy storage. Furthermore, the relation between metal ions, valence bond and electronic structure of M-Nx in electrochemical reactions will be explored. This work will provide deep theoretical and/or experimental insights into the preparation of CO2 reduction electro-catalyst with high efficiency and high selectivity, as well as the expanding chemistry applications in the energy field.

发展廉价、高效、稳定的非贵金属CO2还原电催化剂对于碳基能源的高效转化利用具有重大意义。目前催化剂活性位点的原子尺度表征与结构设计依然是制约催化活性和选择性提高的瓶颈问题。本项目拟集中于M-Nx类催化剂体系，运用系列同步辐射测试技术和原位表征手段对M-Nx的局域晶体和电子结构进行结构解析，通过获取反应中间态产物及活性位点结构的动态变化信息，来探究M-Nx局域结构变化与催化性能的关联性规律。在此基础上发展新合成方法学，在原子和分子尺度上实现结构清晰明确、高密度、均一分布的M-Nx催化活性位点的可控制备和表面微结构调控，实现电能向化学能的高效转换和储存。总结电化学反应中M-Nx的金属原子、价键及电子结构对于CO2吸附行为、催化产物的影响和变化规律，为制备高效高选择性的CO2还原电催化剂，拓展化学方法在能源领域的应用提供理论和实验指导。

发展廉价、高效、稳定的非贵金属CO2还原电催化剂对于碳基能源的高效转化利用具有重大意义。目前催化剂活性位点的原子尺度表征与结构设计依然是制约催化活性和选择性提高的瓶颈问题。本项目集中于M-Nx类催化剂体系，运用系列同步辐射测试技术和原位表征手段对M-Nx的局域晶体和电子结构进行结构解析，通过获取反应中间态产物及活性位点结构的动态变化信息，来探究M-Nx局域结构变化与催化性能的关联性规律。在此基础上发展新合成方法学，在原子和分子尺度上实现结构清晰明确、高密度、均一分布的M-Nx催化活性位点的可控制备和表面微结构调控，实现电能向化学能的高效转换和储存。总结电化学反应中M-Nx的金属原子、价键及电子结构对于CO2吸附行为、催化产物的影响和变化规律，为制备高效高选择性的CO2还原电催化剂，拓展化学方法在能源领域的应用提供理论和实验指导。.本研究项目开展以来，已经围绕M-Nx类催化体系的高效宏量合成、电子配位结构的精确构建以及CO2催化反应机制反应都取了系列重要进展。开发了新型的低温条件下大规模合成均匀M-N4构型催化剂的普适方法，通过拓扑化学转化策略合成了具有极强表面离子吸附效应的碳氮多孔结构，通过吸附金属离子，在低温下大量合成得到了M-N4构型的高活性CO2还原催化剂。与此同时，我们也在调整M-Nx结构催化剂配位和电子结构方面取得进展。通过直接氨气处理前驱体的方法，我们获得了具有高纯吡咯氮结构的M-N4构型的催化剂，从而克服了使用惰性气氛煅烧法导致的热解产物复杂的问题，达到了对于M-N4周围C的配位和电子结构的有效调控。在机理研究方面，我们通过原位辐射技术，系统研究了N表面掺杂金属单质催化剂在反应过程中的吸附、脱附、电子转移过程，确定了N的表面掺杂能够有效降低CO2还原反应活化能，获得了极高的CO2还原甲酸产率。总之，我们在催化剂的规模化合成，精确结构调控以及反应机理研究方面都去了一定的进展，后续将在此基础上开发CO2还原多碳产物催化剂以及相关应用成果转换。