基于CeO2的固体受阻Lewis酸碱对的设计及其催化惰性小分子的理论研究

Activation of simple small molecules like H2, O2, N2, CH4 and CO2 is usually the key step of many important reactions. As a new perspective type of metal-free organic catalysts, frustrated Lewis pairs (FLPs) exhibit extraordinary properties in the activation of a variety of small molecules. However, the drawbacks of homogeneous catalysts such as poor thermo-stability and difficulty in recycling, severely limit the large-scale applications of FLP catalysts. Herein, in this proposal we propose to introduce the concept of homogeneous FLP into heterogeneous catalysis while designing solid catalysts by using theoretical modeling. The specific strategies are as follows: firstly, establishing a rational approach for creating solid frustrated Lewis pairs on CeO2 surfaces. To this end, three possible methods will be tried, (i) regulating the surface oxygen vacancies of CeO2 surfaces, (ii) doping hybrid atoms on the surfaces, and (iii) introducing organic molecules or functional groups onto the surfaces. Secondly, designing special solid FLP catalysts for several objective small molecules. By investigating the catalytic properties of the as-designed catalysts toward small molecules, we aim to establish the relationship between the catalyst structures and their catalytic performances. Thirdly, exploring the reaction mechanisms of CO2 methanation reaction (CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O) and revealing how solid FLP sites together with other active surface sites cooperatively catalyze reactions involving multiple small molecules. The final goal of this proposal is to build a universal strategy for designing solid FLP catalysts toward objective small molecules, which will be helpful in the development of highly-efficient and environmentally-benign catalysts for the activation of small molecules.

H2、O2、N2、CH4、CO2等简单小分子的活化是诸多重要化学反应的关键步骤。受阻路易斯酸碱对(FLP)，作为一类新型的非金属有机催化剂，在多种小分子活化中表现出独特的催化性能，但均相催化剂热稳定性差、难以循环使用等缺点严重制约其规模化应用。本项目拟采用理论研究手段，将均相FLP催化的概念通过催化剂的理性设计引入多相催化中，实现均相FLP催化剂的多相化。首先，选择CeO2为设计基体，通过对CeO2表面的氧空穴调控、杂原子掺杂、有机分子/基团修饰，探索固体FLP催化剂的设计策略；其次，针对若干目标小分子设计特定组成和结构的固体FLP催化剂，研究其活化小分子的性能和规律，并建立催化剂结构与小分子活化的匹配关联；然后，通过研究CO2加氢甲烷化反应的微观机理，揭示固体FLP位点与表面其它位点协同催化多小分子反应的行为和机制。最终建立一套从目标小分子出发，理性设计固体FLP催化剂的普适性策略。

小分子的活化与转化，是诸多重要化学反应的关键步骤。受阻路易斯酸碱对（FLP），作为一类新型的非金属有机催化剂，在多种小分子活化中表现出独特的催化性能，但均相催化剂热稳定性差、难以循环使用等缺点严重制约其规模化应用。本项目采用理论研究手段，将均相FLP催化的概念通过催化剂的理性设计引入多相催化中，实现均相FLP催化剂的多相化。首先，提出了在二氧化铈表面通过氧空位调控、杂原子掺杂、基团修饰设计固体FLPs催化剂的策略。通过分析CeO2不同晶面的几何结构，调控氧空位的位置和浓度，在CeO2的(110)与(100)表面成功设计出空间受阻的Ce···O酸碱对，而在(111)表面无法设计出FLPs位点。通过计算酸碱探针分子的吸附能，发现相对理想表面上的传统路易斯酸碱对（CLPs）位点，FLPs具有更强的酸性与碱性。另外，分子动力学研究发现处于低表面氧空位浓度，一定温度下的表面原子热运动还可以形成动态FLPs位点。其次，在成功设计固体FLPs催化剂的基础上，研究H2、CH4、CO分子在FLPs上的活化。其中FLPs增强的酸碱性和增大的酸碱位点距离，导致FLPs解离H2与CH4具有更高的活性，他们在CeO2(110)的FLPs上异裂的活化能分别低至0.07与0.63 eV。而CO分子在FLPs位点仅与一个O原子结合，形成活性较高且吸附强度合适的CO22–。最后，本项目探究了固体FLPs催化乙炔部分加氢、甲烷无氧偶联和合成气直接转化三个反应体系。乙炔部分加氢反应在CeO2的(110)与(100)表面上的速率决定步骤的反应活化能分别为0.58与0.88 eV，高活性主要来自FLPs上H2异裂产生的氢负离子。甲烷无氧偶联可以在两个邻近的FLPs位点上发生，两个甲基经历活化能为1.16 eV的表面偶联而形成乙烷，然后再经过脱氢形成乙烯。以上研究成果为理解氧空位在催化反应中的作用，氧化物中负氢的产生与催化作用，甲烷的表面C–C偶联以及合成气直接转化的机理等关键问题，提供重要的科学认识。在该项目资助下，项目负责人以第一/通讯作者身份在JACS，Nat Commun，Energy Environ Sci，ACS Catal等期刊上共发表SCI论文14篇，其中影响因子大于10的论文8篇。