典型有机污染物与羟基自由基反应速率常数的QSAR研究

The reaction of organic pollutants with the hydroxyl radical is a dominant degradation process in the troposphere and various aqueous systems. Thus, the reaction rate constants with the hydroxyl radial (kOH) are important for evaluating the persistence of organic pollutants in the environment, and important endpoints for environmental risk assessment. However, all the experimental methods for determining kOH are time-consuming, laborious, costly and can not satisfy the need of environmental risk assessment of organic chemicals. Thus it is crucial to develop quantitative structure-activity relationship (QSAR) models for kOH estimation. In order to more accurately screen model parameters helpful for mechanism explanations, a few designed experiments and some theory computations are combined to study the reaction kinetics and products, and discuss the environmental factors impacts on kOH, such as temperature and pH. Quantum chemistry computational methods are employed to optimize the geometries of the reactants, intermediates, transition states, and products.Then the QSAR models are developed for predicting gas-phase and aqueous-phase kOH of organic compounds. Furthermore, a new software are designed for predicting gas-phase and aqueous-phase kOH of organic compounds.

羟基自由基反应是有机污染物在大气和水环境中的重要降解途径。有机污染物与羟基反应速率常数(kOH)是表征有机污染物环境持久性和进行生态风险评价的重要指标。仅通过实验方法获取化学品的kOH数据成本高、费时费力，难以满足化学物质生态风险性评价的需要，因此开展有机污染物kOH的定量结构-活性关系(QSAR)研究具有重要意义。本项目通过设计少量实验和大量理论计算相结合的方式，实验考察有机污染物与羟基自由基反应动力学和产物，研究环境因素(温度、pH值)对kOH的影响，为建立更为准确地筛选有助于机理解释的模型参数。应用量子化学计算方法研究反应优化基态和过渡态分子的结构参数，建立预测kOH的QSAR模型。结合计算机和软件技术，拟开发有机化合物气相和水相kOH预测软件。

羟基自由基(•OH)反应是有机污染物在大气和水环境中的重要降解途径。有机污染物与•OH反应的速率常数(kOH)是表征有机污染物环境持久性和进行生态风险评价的重要指标。仅通过实验方法获取化学品的kOH数据成本高、费时费力，难以满足化学物质生态风险性评价的需要，因此有必要建立有机污染物kOH的定量结构-活性关系(QSAR)模型。本研究依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建和使用的导则，建立了有机化合物气相kOH的QSAR模型、气相kOH的温度依附性预测模型和水相kOH的QSAR模型，探讨了影响气/水相kOH大小的分子结构特征和温度因素。此外，还基于过渡态理论发展了化合物的气/水相kOH的量子化学直接计算方法。..为了预测气相中有机污染物与•OH反应的kOH，建立了可以预测有机化合物气相kOH的QSAR模型。模型具有良好的拟合能力(化合物个数n = 722, 相关系数的平方R2 = 0.878, 相对标准误差RMSE = 0.391)、稳健性(内部验证Q2CV = 0.865)和预测能力(外部验证Q2EXT = 0.872)。结果表明：有机化合物分子的空间紧密程度、最高占据分子轨道能和卤素原子的个数是影响气相kOH的主要分子结构特征因素。温度依附性模型显示温度(T)是影响气相kOH的另一重要因素。..为了预测水相中有机污染物与•OH反应的kOH，选取在水中具有较大溶解度的苯酚、醇和烷烃类化合物为模型训练集，通过表征•OH加成到芳香环上和H摘除反应途径，建立了水相中部分有机化合物kOH的QSAR模型。 模型具有良好的性能(n = 55, R2 = 0.905，RMSE = 0.139，Q2CV = 0.806，Q2EXT = 0.922)。此外，实验测定了5种医药品和个人护理品类新型污染物的水相kOH，验证了模型的准确性并拓展了应用域。结果表明：有机化合物分子的最高占据分子轨道能、溶剂可及表面积、H原子平均电荷和分子偶极距是影响水相kOH的主要分子结构特征因素。..为了发展直接计算化合物的气相和水相kOH的方法，本研究基于过渡态理论(TST)，应用密度泛函理论(DFT)优化气相和水相中有机污染物与•OH反应的反应物、过渡态和产物的稳定构型，并通过对最低能量途径(MEP)的剖析得出反应能量。结果表明，计算得到的kOH与实验测定值比较接近。