新型离子固体催化剂的设计合成及其稳定性机理研究

Chemical industry has suffered from several disadvantages, such as high material-consumption, numerous energy-requirement, severe pollution-emission and so on. As an important chemical process intensification technology, reactive distillation can overcome the above demerits to some extent. The development of heterogeneous catalysts is one of the key technologies for the realization of reaction distillation process. However, the existing solid acid catalysts, cation exchange resins and supported ionic liquids, have the defects of poor thermal stability and easy deactivation. In this project, the one-step method to synthesize high-efficiency and high-stability novel acidic ionic solid catalysts will be developed, based on the special chemical structure of small molecules polyamine. The effects of various process parameters will be comprehensively investigated to optimize the synthesis conditions of acidic ionic solid catalysts. And the obtained catalysts will be applied into many kinds of esterification reactions to evaluate their application potential. Various characterization techniques will be utilized to reveal the stability mechanism of acidic ionic solid as well as the deactivation mechanism of the existing supported sulfonic-functioned ionic liquids, including Nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, Elemental analysis (EA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra and so on. A theory based on the body electrical stability of the acidic catalyst was presented. This project will further develop the synthesis method of catalysts, break through the application bottleneck of reactive distillation technology, and assist the intensification of chemical process.

化学工业长期存在高物耗、高能耗和高污染等问题，反应精馏作为一种重要的化工过程强化技术可一定程度地解决上述问题。非均相催化剂的开发是实现反应精馏过程的核心关键技术之一，而传统阳离子交换树脂和固载化离子液体催化剂分别存在热稳定性差和易失活等问题。因此，本项目提出一种制备新型非均相酸性催化剂的方法，利用多胺小分子特殊的分子结构，通过一步法制备出具有高活性和高稳定性的新型酸性离子固体催化剂，优化催化剂合成条件，并将制得的催化剂应用于不同类型的酯化反应体系，评价其应用潜力。借助NMR、FT-IR、EA和XPS等分析测试手段，揭示酸性离子固体催化剂的稳定机制，并基于固载化磺酸基功能化离子液体的失活机理，提出“基于酸性催化剂的主体荷电性稳定机理”。本项目将进一步发展催化剂的合成方法，突破反应精馏技术的应用瓶颈，助力化工过程的强化。

反应精馏需要高活性和高稳定性的非均相催化剂，而传统阳离子交换树脂和固载化离子液体催化剂分别存在耐受温度低(一般<110℃)和易失活等问题。本项目对固载化磺酸基功能化离子液体失活机理进行了深入研究，并在此基础上开发系列酸性离子固体催化剂，系统探究了酸性离子固体催化剂的稳定性机理。首先，选取了固载化磺酸基功能化离子液体、固载化非磺酸基功能化离子液体以及 Amberlyst 系列阳离子交换树脂，探究了其在酯化反应中的稳定性，揭示固载化离子液体的分子结构改变和催化剂活性退化的构效关系；其次，基于多胺小分子、多胺大分子和三膦化合物母体可提供多个与丙磺酸内酯反应的位点的特性，制备了多种结构不同的离子固体催化剂，探究了母体结构对离子固体的酸强度及催化活性的影响，弄清其构效关系，并从中遴选出催化性能适宜的离子固体，揭示其催化机理；最后，借助NMR、FT-IR、EA和XPS等分析测试手段，获得了酸性离子固体催化剂的稳定机制，并基于固载化磺酸基功能化离子液体的失活机理，揭示了固载化离子液体的功能基团与其催化稳定性的构效关系。由此，本项目提出了一步法设计合成具有高催化活性和稳定性的酸性离子固体催化剂的方法，揭示了固载化磺酸基功能化离子液体的失活机理，提出了酸性离子固体的“基于酸性催化剂主体荷电性稳定机理”。本项目的研究成果无论对发展非均相催化剂的制备方法还是对扩展非均相催化剂的应用领域，都具有重要的理论意义和工程应用价值。另外，本项目的研究成果，还扩展应用于限域固载离子液体复合材料的制备合成、固载化离子液体催化氧化脱硫、固载化离子液体催化合成碳酸甲乙酯等方面。目前已发表SCI/EI收录论文24篇，授权专利6件。