新型多胍盐相转移(离子对)催化剂的设计、应用及其机理研究

The examples of phase-transfer catalyst based on sp2-quaternized ammonium are limited. Our recent development of N-sp2 hybridized guanidinium phase transfer catalysts has open up new paradigms in this research field, as they feature high asymmetric induction ability, catalytic activity as well as compatibility with base, acid and strong oxidant. In this project, a series of novel guanidinium phase-transfer catalyst were rationally designed for systematic studies of the catalyst structure-activity relationship. The parameters of catalyst structure such as the distance, the spatial arrangement and the numbers of the guanidinium active units will be carefully evaluated. The multi-functional guanidinium phase-transfer catalyst should be very valuable for expanding catalyst library as well as solving certain chemical problems. Their performances in asymmetric epoxidation of challenging substrates such as alkyl alkenes as well as sodium borohydride-mediated reduction of ketone will be examined. More interestingly, the ion-paring catalyst of guanidinium cation with polyoxometalate such as molybdate and tungstate for alkene epoxidation could be recovered and reused. The reaction kinetics studies by NMR analysis as well as the outcomes of stereoselectivity will shed light on catalyst structure optimization and design.

开发新型的催化剂是催化技术的关键，而模拟生物酶的概念，将多个催化中心融为一体，将会促进高效催化剂的产生和新的反应类型的发现。在相转移催化领域，不同于传统的sp3-季铵盐，基于sp2-氮原子的新型胍盐相转移催化剂不仅展现了优越的催化活性和立体控制能力，更具有在酸、碱、强氧化条件下的稳定性。本项目拟理性设计一系列新型双胍盐和多胍盐催化剂，通过考察胍盐催化活性中心之间的距离、空间排布和催化活性中心数量，系统地研究催化剂结构与催化活性和立体控制能力之间的关系。多胍盐催化剂的开发，不仅能扩宽相转移催化剂库，更有助于实现有效的化学转化，比如简单烷基烯烃的不对称环氧化和硼氢化钠介导的还原反应。利用钼酸盐或钨酸盐作为辅助金属催化剂制备胍-金属氧酸盐离子催化剂，实现不对称环氧化以及催化剂的循环回收利用。运用核磁分析手段进行反应动力学研究，结合反应的立体选择性结果，揭示构效关系，进一步促进催化剂结构优化。

基于空间位阻效应、电子效应、链接体和催化剂骨架中的非共价相互作用位点等的各方面影响因素的考虑，我们构建了一个离子对催化剂库。利用该催化剂库，我们对末端烯烃的环氧化反应和酮的硼氢化钠还原反应进行了系统的研究，以实现对上述两个反应的高效立体控制。令人遗憾的是，期望通过提高金属过氧酸盐的氧化能力来实现低活性烯烃的环氧化的尝试没有实现。同时，如何设计催化剂以增强催化剂与酮类底物或硼氢化钠之间的相互作用，以消除硼氢化萘引起的背景反应仍然是一个挑战。值得庆幸的是，催化剂库中的卤化辛可宁季铵盐在催化烷基取代烯酸酯的不对称高锰酸钾氧化羟基化反应中显示出了优异的对映选择性。此外，我们还发现了更高效的催化剂用于催化硫醚不对称亚砜化，是实现高的化学选择性和立体选择性。且反应体系可采用低催化剂负载量（0.1mol%）和绿色溶剂，促进了该方法在手性亚砜类药物或中间体的工业化生产中的应用。以上结果表明，开发新型催化剂对于解决现存问题具有很大的益处，也激励我们继续在不对称离子对催化研究领域进行探索。