多层反铁电体材料的多场耦合和巨电卡效应的研究

In this project, the electric field induced phase transition and giant electrocaloric effect occurred in multilayer antiferroelectric materials, e.g., (PbLa)(ZrTi)O3, (BiNd)FeO3. Compositional adjustment, addition and modification of the grain boundary phase, optimization of sintering or heat treatment processes etc. will be used to reduce the extrinsic defects, to enhance the breakdown-withstand electric field. In accordance with the phenomenological theory, these two antiferroelectric materials demonstrate adiabatic temperature changes of 38 K and 18 K respectively. The negative electrocaloric effect can be minimized by increasing the applied electric field, to procure the giant positive electrocaloric effect. Since there is no or a little remanent polarization, the polarization hysteresis happened in the 1st order phase transition ferroelectrics may not be taken into account, thus it is more convenient in the applications of electrocaloric cooling. In addition, the temperature induced phase transition could be combined with the electric field induced phase transition, and plus the stress field to form the multi-field coupling and synergistic effect, to produce giant electrocaloric effect. In fact, we have observed the larger electrocaloric effect in terms of the larger adiabatic temperature change in antiferroelectric (PbLa)(ZrTi)O3 ceramics. Furthermore, we will fabricate the multilayer antiferroelectric ceramics by using the currently matured multilayer ceramic capacitor process. It is expected that the breakdown-withstand electric field will be enhanced due to the lower extrinsic defect concentration, and a larger ECE can be obtained, so that the prototype ECE cooling device could be visualized.

本项目将研究反铁电体材料(掺镧锆钛酸铅, 铁酸铋钕)多层陶瓷的电场诱导相变及巨电卡效应。成份调控、晶界掺杂改性、优化烧结或热处理工艺等将用来减少非本征缺陷，从而提高单层陶瓷的耐击穿电场强度。根据唯像理论计算的结果, 两种反铁电材料分别具有38K和18K的绝热温变值。通过增大施加的电场强度，可以减少负电卡效应的影响，从而得到巨正电卡效应。由于反铁电材料没有或只有很小的剩余极化强度，可以不考虑一级相变材料中极化滞后带来的影响，在电卡制冷应用中更加方便。另外，可以把温致相变和场致相变结合起来，并加上应力产生的多场耦合协同效应，来产生巨电卡效应。实际上我们已在锆钛酸镧铅反铁电陶瓷中测量到绝热温变较大的电卡效应。进一步，我们将采用现已成熟的多层陶瓷电容器工艺,来制备多层反铁电陶瓷。多层材料因单层厚度小因而非本征缺陷较少，从而具有更高的耐击穿场强，电卡效应会更大，进而可以研究电卡制冷的原型器件。

根据美国一个研究团队的报告，到2030年空调制冷剂产生的全球变暖潜力（GWP）相当于890亿吨的二氧化碳，所以认为空调制冷剂是全球气候变暖的首要原因，因此寻找新的绿色制冷技术成为当代制冷研究的十分迫切而且非常重要的课题。固态相变制冷利用固体材料的相转变产生熵的变化，从而达到制冷的目的。它具有能量转化效率高、绿色环保等优点。但是目前电卡制冷技术应用的一个瓶颈是电卡材料的电卡效应值较小。本项目提出采用多层厚膜工艺，可以大幅度地提高电卡效应值，从而更接近于实用化。我们对锆钛酸镧铅体系、锆锡钛酸镧铅等反铁电体体系进行了较为系统的研究，得到了一些有价值的结果：1）电卡强度的解析表达式。通过热力学理论，我们在世界上首次得到了电卡强度的解析表达式，即dT/dE=beta*epsilon0*epsilonr*P*T/cV，并对铁电聚合物、铁电一级相变、二级相变、驰豫型铁电体和反铁电体的电卡强度进行了计算，并与实验结果进行了比较。2）极化翻转引起的巨电卡强度。我们在铌镁酸铅-钛酸铅单晶材料里通过极化翻转获得了极大的电卡强度，2.5 K/(MV/m)。以往报道的最大值为2.2 K/(MV/m)。我们发现，通过极化翻转，电卡效应提高约4倍。并且工作温度范围从17到117oC。3） 锆锡钛酸镧铅厚膜陶瓷的电卡效应。通过流延法制备了厚膜陶瓷。根据Maxwell关系计算，厚膜陶瓷先有一个小的负电卡效应（绝热温变最大为-0.6 K），然后出现正电卡效应，最大绝热温变2.47 K (@50 MV/m)，对应的电卡强度为0.049 K(MV/m)−1, 采用电卡强度公式计算为0.48 K(MV/m)−1。4）铁酸铋-钛酸钡陶瓷的电卡效应。采用固相反应法制备了铁酸铋-钛酸钡陶瓷。在电场为5 MV/m时，通过热电偶直接测量的电卡效应绝热温变最大值为1.78 (@283 K)。相应的电卡强度（绝热温变/电场强度）分别为0.44 K/(MV/m)。5）掺杂钛酸锶钡多层陶瓷的电卡效应。采用流延法制备了掺杂钛酸锶钡多层陶瓷(19层)。最大极化强度达30 μC/cm2 。在29 MV/m的电场强度下，电卡效应绝热温变为6.5 K(红外照相法测量)，电卡强度为0.22 K/(MV/m)。