用于超级电池的碳基超级电容电极研究

采用微孔内及表面原位沉积或机械化学混合方式，将Pb的氧化物、硫酸盐、及与其结构类似的Ca、Ba、Sr等，和/或高析氢过电势金属元素，如Zn、Sn、Cd等的氧化物、硫酸盐或其它盐类，对多孔碳材料进行修饰。目的是研究修饰对多孔碳材料作为超级电容电极的工作电势范围和过充电时的氢气析出速率的影响规律。使多孔碳材料电极在硫酸电解液中的工作电势范围与铅酸电池的负极类似，且过充电时的氢气析出速率与铅酸负极相当。在此基础上制备非对称型超级电容，并与阀控铅酸电池（VRLA）集成在同一单体中，制备混合动力车用超级电池。该超级电池中不需要以往超级电容与电池混合共用时所用的额外电子控制装置。

本课题中，采用化学沉积法在多孔碳材料，如活性炭的表面上沉积以Pb为代表的高析氢过电位元素的氧化物或其盐类，制备用于超级铅酸电池的碳基超级电容复合电极材料。利用Pb-Bi铅酸电池板栅作为集流体制备电极。研究结果表明，修饰后的碳基复合电极材料的氢气析出电势约为-1.35V，接近铅酸电池负极的约-1.40V。不同电势下的氢气析出速率明显低于活性炭电极，接近铅酸负极。采用修饰后活性炭材料制备的超级电池，在高倍率部分充电态（HRPSoC）条件下，循环寿命比铅酸电池有了明显提高。主要的结论如下：采用PbSO4等盐类对活性炭材料进行修饰，活化后可以制得析氢过电势提高的复合材料；采用PbSO4修饰制备复合材料，充电时析氢电势达到-1.31V，放电起始工作电势为-0.96V，接近铅负极的-0.99V。其工作电势范围已经与铅酸负极匹配；在充分充电的情况下，复合材料的氢气析出速率明显降低到接近铅酸负极的水平；铅负极中少量添加多孔碳材料可以明显提高铅酸电池寿命；添加了1.0%经Pb、Ca联合修饰活性炭的超级电池的循环寿命达到了约16000次；XRD和SEM测试结果表明，该性活性炭的添加，可以抑制铅负极在充放电循环时生成的硫酸铅结晶颗粒变大的速度，进而改善电池在高倍率条件下的使用寿命。