以大环多胺为桥链的新型三元超分子体系的设计合成及应用

本项目拟设计合成带有功能性疏水基团的大环多胺配体，研究这些配体与金属离子的配位能力，以及配体在络合金属离子之后，各种功能性基团以及金属离子性能的变化。探讨超分子主体化合物对这些配体的包合特性，并从中筛选可与超分子主体化合物形成稳定的主客体包合物的大环多胺配体，以及包合物形成后对大环多胺配体配位能力的影响，利用电化学与光谱学等方法测量相关的动力学与热力学参数。以大环多胺为桥链剂，构筑超分子主体化合物＋大环多胺配体＋金属离子三元超分子体系，探讨其组装机理，研究组装体的空间结构。研究超分子主体化合物在电极表面自组装后，在大环多胺配体协同作用下对离子的吸附富集作用。利用主客化学的可逆性，制备一种新型的可拆卸式超分子离子选择性电极，应用于金属离子的富集与检测。

本项目设计并合成了带有苯环(Bn-Cyclen)和萘环(Naphthyl-Cyclen)的疏水基团的大环多胺配体，并对其进行了表征。研究了这些配体与金属离子的配位能力。研究了大环多胺苄基衍生物(Bn-Cyclen)与β-CD的相互作用。采用类似的方法研究了大环多胺萘甲基衍生物 (Naphthyl-Cyclen)与β-CD的包合作用，测定不同温度下主客体包合物的离解常数KD，并依据范霍夫方程得出了相关的热力学参数。同时合成了以β-CD为主体、大环多胺衍生物为客体的包合物，也通过红外光谱、核磁共振、X-射线粉末衍射和热重对包合物进行了表征。利用荧光法研究了大环多胺萘甲基衍生物与金属离子(Cu2+、Zn2+)的相互作用，并计算出相应的络合常数。结果显示，在Naphth-Cyclen水溶液中加入Zn2+，由于Naphth-Cyclen与Zn2+配位，抑制了光诱导电子转移效应，荧光强度大大增强。相反，由于Cu2+的拉电子效应，使得电子从荧光团萘环向识别基团大环多胺转移，导致荧光猝灭。并进一步系统探讨了β-CD的加入对上述体系配位反应的影响，同时考察了加入顺序对其影响。实验结果发现，在Zn2+/Naphth-Cyclen体系中加入β-CD可以使得体系荧光进一步增强；而在Cu2+/Naphth-Cyclen体系中加入β-CD，在一定程度上可以减缓Cu2+对体系的荧光猝灭。结果表明：Naphth-Cyclen、β-CD与金属离子的确可以形成三元超分子体系。在该体系中，带有疏水基团的大环多胺衍生物起到桥链的作用，同时连接环糊精和金属离子。研究了三元超分子体系在电极表面的组装与应用。超分子主体化合物在电极表面自组装后，在大环多胺配体的协同作用下,将金属离子的吸附、富集在修饰电极表面，达到了对微量金属离子进行检测的目的。. 本项目还设计合成了几种新型的超分子吸附剂，可以吸附和富集有机污染物。此外，还制备超分子传感器用于检测有机小分子。. 根据本项目计划书，各项任务现已完成。项目执行期间取得了较好的研究成果，共计发表论文15篇，其中SCI论文12篇，申请专利5项，授权专利2项。项目执行期间内，共有1人参加国际会议1次，6人次参加国内学术会议4次。培养硕士2名。超额完成项目计划书中的研究目标。