新型自激发光电化学传感体系的构建与应用

Photoelectrochemical (PEC) sensing is a newly developed analytical approach. However, the conventional PEC sensors require an external light source, which would prevent the simplification of the instrument and the operation process of this technique. For other self-illuminated PEC sensors, all these applied exciting sources were conventional chemiluminescent (CL) systems, in which the generation of chemiluminescence is activated by an external oxidizing agent and thus suffered from inherent disadvantages of low stability and capacity of resisting disturbance. To solve these above mentioned problems, we herein propose a novel strategy for constructing effective self-illuminated PEC sensors based on the chemiluminescence resonance energy transfer (CRET) process from novel dioxetane CL system which exhibit excellent photophysical properties. The present research contains four aspects: (1) design and synthesis of various target-responsive dioxetane luminophores for which the spectral properites can be tuned (several important bioenzymes and biomolecule will be selected as the target analytes); (2) preparation of quantum dots based photosensitizers, and integration with dioxetane luminophores to assembling functional electrodes; (3) construction of efficient PEC sensors for the target analytes via optimizing the sensing parameters; (4) establishment of a universality methodology for constructing effective self-illuminated PEC sensing platforms. The implement of the project will provide the theoretical basis and technical support for promoting the advancement of PEC and other related sensing methods.

光电化学(PEC)分析是一种新型的检测方法，但目前常规PEC分析方法需要使用外部光源，因此阻碍了仪器及操作的进一步便利化，且信号易受电极与溶液状态的影响。其他报道的自激发PEC方法中采用的均为依赖于外部试剂氧化的传统发光体系，存在稳定性与抗干扰能力差的缺陷。针对上述问题，本项目拟结合具有优异光谱性质的新型二氧杂环丁烷单分子化学发光体系，以其构建基于化学发光共振能量转移效应的高效自激发PEC传感体系。课题主要研究内容包括：①设计合成系列光谱性质可调控且能对目标物特异性响应的新型二氧杂环丁烷化学发光分子(目标分析物拟选自几类重要生物酶及生物活性分子)；②制备量子点光敏剂，并将其与发光分子结合组建功能电极；③构建PEC传感器，优化参数，实现对目标分析物的检测；④系统建立高效的普适性自激发PEC传感体系。通过项目的实施为PEC及相关分析方法的进一步发展提供有益的理论与实践指导。

有机功能小分子具有组成明确、结构多样、易于功能化、物理化学性质可调等诸多优点。本项目研究思路为通过合理设计、合成功能性的有机小分子，并拓展其在分析检测中的应用，构建出新型的传感器体系，实现重要生物及环境目标物的检测。基于该思路，项目的主要研究内容如下。.提出了一种基于目标诱导原位生成有机光敏剂的光电化学传感新策略。以苯硫酚为模型分析物，我们设计并合成了2, 4-二硝基苯基(DNP)连接的香豆素前体分子(Dye-PhSH)，然后将其共价偶联到二氧化钛纳米阵列上，得到工作光阳极。由于分子内的光致电子转移过程，Dye-PhSH的光电响应非常弱。 Dye-PhSH与目标物反应后，DNP基团脱离，随后经过分子内环化过程生成具有显著光电效应的香豆素染料，从而实现对 PhSH 的高选择性PEC响应。本研究利用特定的有机反应原位生成小分子光电活性材料，提出了一种新的PEC传感器构建策略。所提出的方法有效扩展了PEC传感方法的模式，并具有检测其它重要分析物的潜力。利用该体系我们还构建了检测硝基还原酶的PEC检测方法。.合成了一种具有吩噻嗪-香豆素结构的次氯酸的荧光探针。利用该探针体系实现了对次氯酸高特异性与高灵敏检测，检测限为53 nM，并进一步实现了细胞及斑马鱼中次氯酸的成像分析。利用苯并噻唑荧光团构建了一种检测甲醛的比率型荧光探针，该探针能在生理pH条件下实现对甲醛的高选择性检测，且具有较高的灵敏度，检测限为0.58μM，该探针也实现了活细胞和斑马鱼中甲醛的比率成像分析。此外利用苯并噻唑荧光团还设计了一种能有效检测H2O2与粘度的双响应型荧光探针。利用二氰基异佛尔酮的D–π–A荧光团，构建了两种检测苯硫酚的增强型近红外荧光探针。制备了三种检测硒代半胱氨酸的高选择性荧光探针。.总结分析了近红外激发的光电化学传感器、苯硫酚荧光团探针、自激发光动力学治疗体系、基于MOF材料的反应型荧光探针方向的最近研究进展，并撰写发表了相关综述论文。