对苯二酚的模板氧化聚合反应研究

聚对苯二酚是一类含醌结构的氧化还原活性聚合物，可用于高分子氧化还原试剂、抗氧化剂、电化学反应催化剂及电化学生物传感器和生物燃料电池中的电子媒介体。然而现有文献中报道的几种合成方法却各有利弊，都不完善，使得聚对苯二酚经历了六、七十年代的发现及九十年代的发展后显得相对沉寂。其中化学氧化聚合法最简单，但是产物的结构可控性差，分子量低。在本项目中我们将模板聚合的思想引入对苯二酚的化学氧化聚合，以线形大分子和超分子聚合物为模板分子，利用模板分子控制化学氧化聚合反应的区域选择性，提高对苯二酚化学氧化聚合的可控性，合成结构比较明确、分子量较高、具有电化学活性的聚对苯二酚，并将其应用于制备电化学生物传感器。同时，本项目还首次提出以超分子聚合物作为对苯二酚化学氧化聚合的模板，利用超分子聚合物的可逆性实现目标聚合物与模板的分离，以解决模板聚合中常见的产物和聚合物模板不能完全分离的难题。

本项目详细研究了在不同模板存在条件下的对苯二酚的氧化聚合反应，得到了多种以聚对苯二酚及其类似物为氧化还原活性物质的具有氧化还原活性的水凝胶。首次发现在壳聚糖存在条件下，对苯二酚可在空气中氧气的作用下在酸性条件下进行氧化聚合反应。在壳聚糖存在条件下的反应速度是没有壳聚糖时的7倍，显示壳聚糖的模板作用。详细研究了这一反应的动力学，提出这一模板反应以选取反应机理进行。发现壳聚糖/对苯二酚混合溶液可实时原位胶凝，得到的水凝胶具有氧化还原活性。发现以胆酸超分子聚集体作为模板同样可以加速对苯二酚氧化聚合反应的进行，且得到的产物分子量也有所增加。发现Fe2+能作为人工过氧化氢酶催化H2O2与对苯二酚的反应，生成聚对苯二酚，并且在PEG存在条件下形成单分散的具有氧化还原活性的聚对苯二酚微球。成功地以壳聚糖层层自组装膜为微反应器进行对苯二酚的氧化聚合反应，在膜中原位生成聚对苯二酚，得到具有氧化还原活性的水凝胶薄膜。我们还研究了邻苯二酚的氧化聚合反应，发现在酸性条件下原本不能进行的邻苯二酚的氧化聚合反应，在壳聚糖存在条件下可顺利进行，并且也可原位胶凝，得到具有氧化还原活性的水凝胶。