氢化锆慢化材料表面氧化膜的生长机制及阻氢机理研究

氢化锆是空间核反应堆理想的慢化材料，但由于其工作温度较高而存在失氢问题，严重降低其中子慢化效率，缩短服役寿命。在氢化锆表面制备氧化物膜是抑制氢化锆高温失氢的有效手段。本项目针对高效氧化物阻氢膜制备困难问题，提出氢化锆表面氧化膜生长机制及阻氢机理研究。主要研究内容包括氢化锆表面氧化膜的生长过程、氢化锆的高温放氢特性及氢在氧化膜中的扩散机制。项目拟采用HSC、Thermo-Calc软件进行Zr-H-O三元热力学分析，利用热重分析技术研究氧化反应动力学，采用气体分析技术研究氢化锆氧化前后的放氢特性，目的是获得氢化锆氧化反应的基础性实验数据，掌握致密氧化膜的结构特点及生长条件，降低氢在表面氧化膜中的扩散速率，指导氧化物阻氢膜的制备工艺。通过本项目研究期望找到防止或减缓氢化锆在高温条件下失氢的解决措施，研究结果对我国空间核反应堆电源用慢化剂的研制和堆芯设计具有重要意义。

氢化锆是空间核反应堆理想的慢化材料，但由于其工作温度较高而存在失氢问题，严重降低其中子慢化效率，缩短服役寿命。在氢化锆表面制备氧化物膜是抑制氢化锆高温失氢的有效手段。本项目针对高效氧化物阻氢膜制备困难问题，提出氢化锆表面氧化膜生长机制及阻氢机理研究。主要研究内容包括氢化锆表面氧化膜的生长过程、氢化锆的高温放氢特性及氢在氧化膜中的扩散机制。项目对氢化锆氧化反应热力学和动力学进行了研究，发现氢化锆氧化反应满足热力学条件，氧化反应动力学符合Wagner理论模型中的抛物线生长规律。项目对比研究了原位氧化、微弧氧化、溶胶-凝胶方法在氢化锆表面获得氧化物膜层的工艺条件及阻氢性能。研究结果表明，氢化锆在350℃~600℃温度范围内恒温氧化，在反应开始阶段质量增加速率很高，当氧化时间超过10h后，质量增加不再随氧化时间的延长而有明显变化，表明在氢化锆表面基本形成了稳定的氧化膜。氧化膜主要为M-ZrO2，同时还存在少量的T- ZrO2。通过对氢化锆表面微弧氧化工艺条件的研究表明，采用磷酸盐和硅酸盐体系在氢化锆表面可制得厚度约100μm的氧化膜，膜层的厚度随着正向电压的升高而增大，随着电源频率的升高而减小。采用溶胶-凝胶法在氢化锆表面可制得厚度为10μm左右的氧化锆膜层，膜层厚度取决于前驱体溶胶浓度、PH值等因素。各种方法获得保护性氧化膜的相组成基本不变，氧化膜均为M-ZrO2和T- ZrO2复相结构。致密氧化膜的形成有效抑制了氢化锆的进一步氧化和氢在氧化膜中的扩散过程，氢化锆脱氢温度升高。氧化膜的氢渗透降低因子PRF值在10左右，表明氧化膜可以将基体氢析出速率降低一个量级。氧化膜中存在O-H键，而在CO2中原位氧化形成的氧化膜还存在C-H键。由于打破O-H、C-H键需要一定的能量，同时由于占据晶格位置的氢阻塞了后续进入膜的氢的扩散通道，无法形成大的扩散梯度，从而阻碍了氢在氧化膜中的扩散。氢在氧化膜中的扩散模型为离子扩散模型。项目获得了氢化锆氧化反应的基础性实验数据，基本掌握了致密氧化膜的结构特点及生长条件，降低了氢在表面氧化膜中的扩散速率，指导了氧化物阻氢膜的制备工艺。通过本项目研究找到了减缓氢化锆在高温条件下失氢的解决措施，研究结果对我国空间核反应堆电源用慢化剂的研制和堆芯设计有重要意义。