基于多齿膦配体的高核Mo(W)-S-Cu簇合物的合成、配体的原位硫化及其非线性光学性质研究

The chemistry of Mo(W)-Cu-S clusters has experienced a rapid growth in the last four decades due to their structural relevance to some active metal sites in enzymes. The emergence of supramolecular concept, as well as coordination polymers at the end of 1980s serve to renew the role for these clusters as aesthetical synthetic supramolecular targets and secondary building units in coordination polymers. The synthetic development is go hand-in-hand with the arising new properties, including catalysis, molecular absorption/adsorption, sensing and nonlinear optical properties. This project aims to systematically explore high nuclearity Mo(W)-S-Cu clusters based on polydentate phosphine ligands as well as the in situ ligand thiolation. A number of Mo(W)-S synthons such as [NH4]2[MS4], [NH4]2MOS3 (M = Mo, W), [Et4N][Tp*WS3], [Et4N][Tp*MoS5] will be synthesized and react with Cu(I) and polydentate phosphine ligands in the presence/absence of sulfur sources. The high nuclearity and stable Mo(W)-Cu-S clusters thus obtained will be subjected for nonlinear optical property investigations.

由于与生物酶中的金属活性中心结构的相关性，Mo(W)-Cu-S簇合物化学在过去的四十年里得到了快速的发展。上世纪八十年代末超分子化学及配位聚合物概念的提出，更赋予了这些簇合物新的角色。例如作为具有结构美学的超分子合成目标以及配位聚合物中的次级构筑单元。此外，簇合物合成化学的发展同时伴随着新性质的探究，如催化、吸附、传感以及非线性光学性质等。本课题旨在系统探索基于多齿膦配体的高核Mo(W)-Cu-S簇合物以及在反应过程中的配体原位硫化。本项目将合成一系列Mo(W)-S合成子，如[NH4]2[MS4]、[NH4]2MOS3 (M = Mo, W)、[Et4N][Tp*WS3]和[Et4N][Tp*MoS5]，并将其与Cu(I)盐、膦配体在硫源存在或不存在的条件下反应，以期获得高核稳定的Mo(W)-Cu-S簇合物，并进一步研究其非线性光学性能。

由于与生物酶中的金属活性中心结构具有关联性，Mo(W)-Cu-S簇合物化学在过去的四十年里得到了快速的发展。上世纪八十年代末超分子化学及配位聚合物概念的提出，更赋予了这些簇合物新的角色，例如作为具有结构美学的超分子合成目标以及配位聚合物中的次级构筑单元。此外，簇合物合成化学的发展同时伴随着新性质的产生，如催化、吸附、传感以及非线性光学性质等。.本课题系统探索了基于含W-Cu-S簇合物以及在反应过程中的配体作用。本项目合成[Et4N][Tp*WS3],并以此为合成子，并将其与Cu(I)盐、不同配体在不同条件下反应，以期获得结构新颖的W-Cu-S簇合物，并进一步研究其非线性光学性能。为选择新的光学材料打下一定的基础。此外，还研究了其他金属有机化合物的合成，并研究其三阶非线性光学性质。这部分工作已经得到一些实验结果，部分已整理成文。