木质纤维氧碱预处理过程中碳水化合物的降解机理及选择性调控

The depletion of fossil fuels and the growing consumption of energy have led to an increasing interest in exploring alternative and renewable bio-energy, materials, and chemicals. The bottleneck of lignocellulose bioconversion is the lack of an effective and green pretreatment method at present. Based on the alkali pretreatment which is characterized by mature technology, simple process and being easy to industrialize, this project is to explore the usage of easy-recycled sodium carbonate or calcium hydroxide to assist oxygen pretreatment. The degradation process and mechanism of lignin and carbohydrate will be confirmed quantitatively and qualitatively by the comprehensive utilization of ESR, spectrophotometry, DCFH, and electrochemical method, etc. The selective tuning of delignification and carbohydrate degradation by the means of adjusting the pH value, reducing the oxygen pressure, adding additives, and eliminating free radicals, etc. This will solve the problem of excessive carbohydrate degradation during oxygen-alkali pretreatment and set up a pretreatment method, which is chemical recyclable, environment-friendly, mild reaction conditions, simple process, technique-mature and high total sugar yield. These studies will lay the foundation for the high-value and comprehensive utilization of lignocellulosic materials.

随着化石燃料的日益枯竭和全世界对能源需求的不断提高，开发可代替石油来源的生物能源、材料和化学品成为研究热点。目前，阻碍木质纤维原料生物转化的关键技术瓶颈是缺乏经济高效绿色的预处理方法。本项目以工艺成熟、过程简单且易于工业化的碱法预处理工艺为基础，探索使用价格低廉、容易回收的碳酸钠或氢氧化钙辅助天然环保助剂氧气预处理木质纤维，通过综合利用ESR技术、分光光度法、DCFH法、电化学法等方法，分别从定性和定量两方面确定氧自由基对木质素、碳水化合物的降解过程和机理，采用pH值调节、低氧压下（降低自由基浓度）添加氧脱木素改善剂、自由基消除等方式对木质素的脱除和碳水化合物降解进行选择性调控，解决氧碱预处理过程碳水化合物过度降解的问题，从而建立一种化学品可回收、绿色环保、条件温和、工艺简单、设备成熟、总糖得率高的预处理方法，为木质纤维原料的高效高值综合利用奠定基础。

为了缓解化石资源的日益短缺与经济增长对能源需求增加的矛盾，争取早日实现“碳中和”的目标，利用可再生的木质纤维原料生产新能源已成为世界各国的共识。但是木质纤维原料中纤维素结晶度高，木质素与半纤维素形成牢固的结合层，阻碍纤维素与酶的接触，因此急需寻求一种经济高效的预处理方法以提高木质纤维的酶解转化率和全组分利用率。本项目以分布广泛、适应性强、生长快的芦苇为原料，系统地研究了氧气/氢氧化钠、氧气/碳酸钠、热水-氧气/碳酸钠、过氧化氢/碳酸钠、过氧化氢/氨水等体系及添加蒽醌、聚乙二醇、木质素磺酸钠等助剂对木质素脱除率、木质纤维酶解效率、总糖得率的影响，并探索了分离半纤维素、木质素改性高值化利用。结果表明，添加1%表面活性剂PEG6000的氧气/碳酸钠预处理葡聚糖和木聚糖的酶水解效率分别为66.9%和60.7%，总糖得率48.1%，相比未添加表面活性剂的提高了17.5%；使用PFI打浆6000r时，葡萄聚糖和木聚糖酶水解效率分别为92.7%和75.9%，总糖得率为78.3%；热水-氧碱法两步预处理时，木质素脱除率为87.1%，葡聚糖酶解效率85.01%，总糖得率高达79.1%；采用分批补料半同步糖化发酵处理后的芦苇，乙醇浓度达到了66.5g/L，节能76.6%；分离的半纤维素酶水解转化制备低聚木糖的转化率86.3%，发酵后低聚木糖的含量提高到76.6%，产朊假丝酵母蛋白浓度5.5g/L，酵母菌活力达到9.38logCFU/mL，可以作为一种功能性饲料添加剂；半纤维素丙烯酰胺改性制备高阻隔性薄膜，氧气透过率低至0.25±0.01cm3*μm/(m2*d*kPa)，丙烯酸接枝的水溶性薄膜不仅阻氧性能好，而且循环使用5次后强度仍为初始值的82%；分离木质素交联丙烯酸制备的高吸水凝胶的润胀率高达280g/g，对Pb2+和Hg2+的吸附值分别为33mg/g和55mg/g，对孔雀石绿和亚甲基蓝的吸附量155mg/g和43mg/g，胺化后制备的木质素气凝胶对汽油和三氯甲烷的吸附量为32.5g/g和34g/g，展示了良好的油水分离效果。该项目不仅提高了木质纤维原料的酶水解转化效率，而且解决了氧碱预处理过程碳水化合物过度降解问题，并且对回收的半纤维素和木质素实现了同步高值化利用，为木质纤维原料能源转化的产业化奠定了基础。