基于金属-有机分子砌块构建多功能性配位聚合物多孔材料的研究

The porous materials of coordination polymers possessing the multiporocity and uniquely physical and chemical properties are urgently exploited as new-style multifunctional porous materials. In this study 4,5-imidazoledicarboxylic acid with excellent coordination-directed effect is selected as coordination blocks and deliberately engrafted into some aromatic backbones to design and synthesize a series of coordination-directed novel bridge ligands. Based on the controllable self-assembly of the resulting ligands with metal ions the metal-organic molecular building blocks (MBBs) with special structures and high-connections are obtained. Those MBBS can hierarchically assemble into the well-defined porous materials because the rigid structure and huge bulk of the MBBs prevent the interpenetration, interlock and wrap of structures in the formation of the complexes. These MBBs which can be regarded as function units where ligands and metal ions cooperate to result in unit properties, i.e. photic, electric and magnetic properties, will endow special properties to the assembled porous coordination polymers. The structures and unit properties of MBBs can be adjusted by controlling the relatively spatial position, length and functional groups among those coordination blocks in the ligands, thereby modulating the architectures and properties of the resulting porous coordination polymers. In this study we will explore for the methods to control the crystal growth, and to incubate the micro- and nano-crystal of the porous coordination polymers with well-defined shape and size. Furthermore, based on the investigation of the structures and properties of the resultant porous coordination polymers, we will exploit for magnetism, luminescence and fluorescence-sensing materials, and explore the utility in the gas storage, separation, biomedicine imaging and directional drug delivery.

配位聚合物多孔材料兼具多层次孔性质和独特的物理化学性质，是亟待开发的新型多功能性多孔材料。本研究拟把具有良好配位定向作用的咪唑二羧酸作为配位砌块嵌合至一些芳环骨架上，合成具有配位定向的新型桥联配体，实现和金属离子的可控自组装，得到具有特定结构、高联结的金属-有机分子砌块（MBBs）；利用MBBs的刚性结构和巨大体积阻止配位聚合物形成时产生穿插、互锁或缠绕，从而得到具有一定孔径的多孔材料。这些MBBs是配体和金属离子协同作用的功能基元，具有光、电、磁等基元特性，在组装多孔配位聚合物的同时赋予它们特殊的性能。调控配体上配位砌块之间的空间位置、长度和官能团来调节MBBs的结构和基元特性，从而调控多孔配位聚合物的结构和性能。探索晶体的可控生长，孵化形状尺寸确定的多孔配位聚合物微米或纳米晶。研究结构和相关性质，开发磁性、发光和荧光敏感材料，开展气体储存、分离、生物医学造影和药物定向输送等应用研究。

配位聚合物材料具有独特的物理化学性能，是一类亟待开发的新型多功能性材料。本研究设计合成了几种新型咪唑羧酸类配体，通过配体的多功能桥联作用,特别是咪唑羧酸的配位定向作用,和过渡金属或稀土金属离子组装得到了30多个具有多种结构类型的金属有机超分子化合物，如四方格子配合物，纳米金属分子笼，和1-3D配位聚合物网格。拓展了对新型吡啶羧酸配体和V型―二咪唑辅助配体的金属有机超分子化合物的合成，合成得到新的配位聚合物20多个。对所合成的所有化合物的晶体结构和相关性能，如发光、磁性、气体吸附和热稳定性等性质进行了系统的研究。探讨了配体上配位砌块之间的空间位置、长度和官能团，以及辅助配体对组装物结构和性能的影响。特别研究了咪唑桥的磁交换作用，以及嘌呤环上羧基链长对d10金属有机超分子化合物的发光性质的影响。总结了可控合成多功能配合物材料的一些有效的方法，特别是配体配位导向的可控组装配位聚合的螺旋结构、1D纳米管结构和2D纳米层结构（单层厚度约为3.6 nm）的方法。本研究已在 Crystal Growth & Design 等国际学术刊物上发表 SCI 收录论文 7 篇，其中影响因子大于4.0的3篇；培养硕士研究生 7 人,其中硕士研究生李亚萌的学位论文获2013年河南省优秀硕士学位论文。《多功能配位聚合物多孔网格的设计合成与性能研究》荣获2014年度河南省科学技术进步奖三等奖。此外，还有一些有意义的研究结果待发表。