砷与硅藻表面信息化合物交互作用及其吸附机制

针对水质指示生物硅藻敏感性受不同形态砷污染影响的问题，选择适于不同营养水平水体的五种典型淡水硅藻，运用表面增强拉曼散射（SERS）、原子力显微镜（AFM）和电感耦合等离子体质谱联用（ICP-MS）等技术，分析As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、甲基砷和二甲基砷四种形态砷对硅藻表面形态影响及其离子强度阈值响应关系，探讨硅藻表面主要官能团与各种砷复合污染的吸附结合位点、吸附-脱附过程及其竞争吸附规律，检测硅藻受表面吸附态砷激发所自释放多不饱和醛（PUAs）等信息化合物的分子结构，从表面粘附力和电荷角度探讨硅藻自释放化合物与形态砷吸附行为的交互作用及其共存体的竞争吸附规律，探索硅壳在硅藻吸附砷中的容量贡献及失活硅藻对形态砷的吸附性能，旨在阐明四种主要形态砷在硅藻表面的复合污染化学过程行为模式、吸附特性及化学-生物界面分子作用机制，为河流湖泊水质的生态监控提供理论基础。

污染物对水质指示生物的界面作用及机制，是环境化学领域面临的重要科学问题之一。本课题组在水体不同形态砷污染对指示生物硅藻的影响及作用机制方面进行了深入研究，取得了相应研究成果。（1）砷与硅藻的浓度剂量效应存在较大种类差异。通过能指示水体贫、中和富营养水体的硅藻比较，筛选了谷皮菱形藻Nitzschia palea，舟形藻Navicula sp.，梅尼小环藻Cyclotella meneghinia，直链藻Melosira sp.，桥弯藻Cymbella sp.等五种，砷对硅藻的毒性大小为三价砷As(Ⅲ)>五价砷As(Ⅴ)>甲基砷MMA >二甲基砷DMA，不同硅藻对砷的毒性响应不同，其中谷皮菱形藻对As(Ⅲ)具有强耐受性EC50为40.43 mgL-1，舟形藻对砷最敏感As(Ⅲ)EC50为0.62 mgL-1。（2）氨氮、硝态氮、腐殖酸和多不饱和醛等表面信息化合物影响砷在硅藻表面化学行为及吸附机制。从生长、抗氧化酶系统、光合系统以及超微结构四个方面比较谷皮菱形藻和梅尼小环藻，谷皮菱形藻叶绿体中出现大量的电子密集型黑色颗粒而未呈现显著胁迫作用，而梅尼小环藻存在着显著的氨氮氧化胁迫和光合胁迫作用，阐明了富营养污染水体中硅藻对硝态氮的吸收优于铵态氮的抗光合及盐胁迫作用的耐性机制；腐殖酸介导作用强弱与硅藻种类相关，不同硅藻耐受性存在差异，硅藻对As(III)的EC50值提高1～3倍，腐殖酸介导机理在于络合作用改变了砷在硅藻细胞界面分布及细胞内活性氧含量，三维荧光光谱(EEMs)证实胞壁与胞内砷浓度变化，傅立叶变换红外光谱(FTIR)表明吸附态腐殖酸羧基基团占用了砷离子的部分有效吸附位点；增加PUAs会使硅藻对As的生物吸收效率上升23～47%。（3）砷复合污染作用机制复杂且不确定性较强。如As(III)与DMA复合污染的联合作用差异，当0.04 mg L-1DMA与0.32 mg L-1As(III)复合污染对硅藻表现为相加效应，而与0.86 mg L-1 As(III)复合污染则表现出拮抗效应。（4）失活硅藻的吸附作用因氨基和巯基官能团的介入可以得到显著提高，改性失活硅藻表面的动力学行为和吸附等温线分别能用准二阶动力学方程和Langmuir-Freundlich模型进行良好描述。共发表论文11篇，其中SCI论文6篇；获得国家发明专利1项；培养研究生共5人。