温度响应刚柔嵌段两亲性分子的合成及其超分子聚集体构筑

In this proposal, we will design and synthesis rigid-soft amphiphilic molecules, and study their self-assembling behavior in the selective solvents.These molecules consist of biphenyl groups linked together with acetylenyl bonds or ether bonds as rod segment and poly(ethylene oxide) with various number of repeating units as coil segments. Ethylene oxide segments are well-known for a lower critical solution temperature (LCST) property, exhibiting a hydration dehydration transition in response to relatively small changes of temperature. Hence, we will study self-organization effects including molecular structures, molecular shapes and volume fractions of the block macromolecules as well as temperature by means of DLS、TEM、SEM、AFM in the selective solvents. This study will be provide theoretical data for the application of these functional materials as nano-electronic device, nano-wires and drug deliverable reagents.

本研究拟设计、合成不同形状或结构的刚柔嵌段两亲性分子，并研究这些分子在溶液中的自组装行为。这些分子通过单键、醚键或三键将苯环相连接形成刚性嵌段，柔性嵌段由不同聚合度的带有手性或无手性低聚树枝状环氧乙烷(PEO)组成，形成不同形状的两亲性分子。由于聚环氧乙烷具有较低临界溶解温度(LCST)，在温度微小变化时可以进行水合-脱水转换，所以通过改变分子的结构、分子形状和两嵌段的体积比，随温度变化可以构筑不同形貌的超分子聚集体。本研究将采用DLS、TEM、SEM、AFM等手段来解析上述分子在溶液中，自组装温度与其它影响因素间的内在规律、以及探讨微相形貌形成的手段或方法等。研究这些分子的聚集体结构，将对解析此类分子的自组装机理和开发新型功能材料等方面提供坚实的理论依据。

目前，有关通过超分子自组装产生的动态智能型纳米材料的研究，得到了超分子化学家的关注。在各种类型的两亲性分子体系中, 刚柔嵌段两亲性分子体系因刚棒部分可以引入具有光、电、磁等性能的功能基团且容易组装为各种聚集体结构而备受关注。本研究中成功合成大部分目标化合物，并构筑了对温度刺激响应的直线型、n 型、V型、X 型和Z 型刚柔嵌段两亲性分子自组装聚集体。研究结果如下：1. 刚性中心含有蒽基的n型刚柔嵌段共聚物：具有较好平面结构的n型分子，在本体中组装形成层状、六方穿孔层状、倾斜柱状相；含丁基的分子的水溶液体系中，体系温度被加热到50℃时，手性基团引起的超分子手性信号通过CD光谱观测到倒置现象，而其它分子没有发现这种变化。2. Z型刚柔嵌段两亲性分子：研究结果表明在液晶态，分子可以形成柱状或层状结构，并可能伴随分子构象的转变。在水溶液中这些分子聚集成不同纳米聚集体，但是其构象变化可能对组装驱动力影响不大，其主要驱动力是亲疏水作用力pi-pi堆积作用力。3. 刚性中心含有间三联苯的V型刚柔嵌段共聚物：引入的侧基削弱了分子间的相互作用，使分子排列疏松；炔键与间三联苯相连位置的改变使得分子刚性序列发生变化，导致分子的形状不同，在其他条件相同时，分子间作用力同样被削弱；纳米结构由层状相转变为柱状相在液晶态或结晶态，在溶液中，由片状（带状）聚集体变为螺旋纤维、螺旋纳米环聚集体。4. 刚性中心含有芘核的X型刚柔嵌段共聚物：刚柔界面引入手性基团和增大链段横截面积，均会减小分子间排列排列所需作用力；手性基团在溶液中诱导分子产生超分子手性，组装形成新颖的螺旋体结构；通过加入客体分子TNF，分子聚集更加紧密，聚集体呈现片状结构，荧光变化明显。本研究结果表明对于不同形状的分子因其组装参数的不同，在本体及水溶液中的温度响应明显有差别，为构筑不同形貌的智能温敏材料提供了理论依据。