两亲性光响应二芳烯嵌段共聚物的制备及超分子自组装

两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的超分子自组装结构已成为近年来研究的热点。将光响应性功能基团引入上述具有特殊链结构的聚合物分子，利用自组装技术可制备具有特殊光响应性的功能结构，可用于传感器、光触发器、纳米反应器及药物缓释等。二芳烯作为一类新型的光响应化合物，有着优良的热稳定性及好的抗疲劳性。将二芳烯光响应功能基团引入到两亲性嵌段共聚物当中，结合聚合物自身的特点则能进一步发挥其功能优势从而进行广泛应用。本项目拟从合成具有新颖结构的两亲性二芳烯嵌段共聚物开始，深入研究其自组装、光响应行为、结构性能关系和功能优化等等，将能得到一批光响应性新材料，这些材料在光存储、光开关、光传感器和光控释放等方面将发挥重要的作用。

两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的超分子自组装结构是目前高分子领域研究的热点之一。将二芳烯光响应性功能基团引入上述具有特殊链结构的聚合物分子，利用自组装技术可制备具有特殊光响应性的功能结构，可用于传感器、光触发器、纳米反应器及药物缓释等。本项目从合成具有新颖结构的两亲性二芳烯嵌段共聚物开始，深入研究了其自组装、光响应行为、结构性能关系和功能优化等。我们利用RAFT活性可控自由基聚合的方法制备了亲水段为PEG、疏水段为二芳烯段的两亲性嵌段共聚物。制备得到的二芳烯嵌段共聚物结构可控，具有较窄的分子量分布。当共聚物分别受到紫外光和可见光照射后，侧链中的二芳烯可以进行转化率接近100%的光致异构反应（闭环和开环反应），共聚物链段的长短对二芳烯的光响应性有很大影响。PEGx-b-PSDTEy在选择性溶剂中，可以自组装形成结构规整的聚集体结构，包括空心囊泡和实心胶体球等。利用激光光散射、透射电镜等表征了聚集体的尺寸和形貌。结果表明，自组装胶体球的尺寸和内部结构跟亲水和疏水链段的比例和自组装的条件有关。PEG43-b-PSDTE29的两种光异构体表现出差异明显的自组装行为。无色的PEG43-b-PSDTE29open可以在水中自组装形成空心囊泡聚集体。在相同条件下，蓝色的PEG43-b-PSDTE29close只能形成实心胶体球。同时，空心囊泡聚集体受到紫外光辐射后，会发生光致破裂，具有潜在的光控释放应用前景。我们发展了利用大分子重氮偶合的方法制备两亲性嵌段共聚物的新方法，利用PEG的大分子重氮盐与一端带有可反应苯胺残基的均聚物链在有机溶剂如DMF中通过重氮偶合反应很简便高效地制备了两亲性嵌段共聚物。我们将假芪型偶氮生色团引入到二芳烯分子后，发现了高效的能量转移过程，除了正常的二芳烯分子闭环体在620 nm可见光的作用下会发生开环反应，在450nm光的作用下，偶氮苯基团的顺反异构化的同时二芳烯闭环体发生了完全的开环反应。而简单的混合二芳烯和偶氮化合物时，450nm的光并不能促成二芳烯闭环体的开环反应。