采用放电等离子烧结的方法对纳米碳材料进行掺杂及其氧化还原特性的研究

Doped carbon nanomaterials are one of the most promising substitude for Pt catalysts of the fuel cells in the present.But due to the chemical inertness of the carbon nanomaterial,there is short of solutions for the scalable and controllable doping.Here we propose using the spark plasma sintering method for doping carbon nanomaterials with N, B, and S, et al. heteroatoms. During the sintering process, Large on-off, low voltage DC current produces the high energy plasma and the high localized joule heating near the contact areas between particls which in turn stimulate the surface chemical activity and form structural defects.Sintering under N, B, S, et al. heteroatom environment should be helpful to form carbon-heteroatom covalent bonding and realize efficient, uniform and controllabe substitutional doping. Using HRTEM, XRD, Raman and XPS methods characterize the microstructure of the doped carbon nanomaterials. The performance of the doped carbon nanomaterials in electrocatalysts will be evaluated. The dopants content and microstructure's effects on the perfomance of oxygen reduction reactivity will be studied. Optimizing the SPS proces parameters and realizing the scalalbe production of doped carbon nanomateials with controllabe quality. ALl the results will provide more insight in the applications of doped carbon nanomaterals in the fuel cells.

掺杂的纳米碳材料是目前最有前景的用于燃料电池的铂催化剂的替代材料之一。 但是由于纳米碳材料的化学惰性，实现批量、可控的掺杂一直难以解决。本项目针对这一技术性难题，提出采用放电等离子烧结技术对纳米碳材料进行异元素(包括氮、硼、硫等)掺杂。烧结过程中，通-截、低压、大电流在纳米碳材料界面上产生的高能等离子体及高局域化焦耳热激发纳米碳材料表面化学活性、形成结构缺陷。在氮、硼、硫等异元素氛围下烧结，易于引入碳-异元素共价键， 实现高效率、均匀的、可控的替代型掺杂。通过高分辨TEM、XRD、Raman 以及XPS等手段对纳米碳材料掺杂后的结构变化进行表征。研究氮、硼、硫等元素掺杂的纳米碳材料的氧化还原特性，建立掺杂量、掺杂结构和材料的氧化还原性的对应关系。优化工艺参数实现批量、可控的掺杂纳米碳材料制备工艺，为掺杂纳米碳材料在燃料电池的应用提供理论及技术指导。

在国家基金委的资助下，我们根据项目计划书开展了研究放电等离子烧结(SPS)对纳米碳材料的结构的影响， 并完成了通过在烧结过程中引入B和N源实现了对碳纳米管和石墨烯分别进行可控的B或N的掺杂。对烧结后的材料进行SEM、TEM、 Raman、 XRD 以及XPS等手段进行表征，建立烧结工艺参数以及材料结构变化的关系， 进一步了解SPS对纳米碳材料结构影响的机理。 通过电化学测试研究纳米碳材料在不同烧结工艺下的氧还原催化性能的变化规律，进一步了解纳米碳材料的氧还原催化机理。实验结果表明采用SPS烧结技术能有效可控的对纳米碳材料进行掺杂B、N等异元素掺杂，但是掺杂后的纳米碳材料因为表面缺陷态减少而导致氧还原催化能力有所提升但是提升有限。针对这一问题，我们开展了可控合成不同形貌和结构的纳米碳材料的工作。 我们发现了对于采用邻二氯苯作为碳源，H2在载流气体中的含量对纳米碳材料的形貌起着决定性的作用，通过调节H2在载流气体中的含量，在其他条件不变的情况下合成多孔碳球、碳纳米管以及多孔碳纳米线。 通过在前躯体中加入杂环， 我们建立一个普适的合成螺旋碳纳米线的方法。在碳纳米管合成过程中引入可控的C5/C7环缺陷从而形成带有表面凸起结构的碳纳米管。通过电化学测试研究不同形貌和结构的纳米碳材料的氧还原催化活性。研究结果表明螺旋结构有助于提高材料的氧还原催化活性。 通过在碳纳米管时引入C5/C7环，增加碳纳米管的表面缺陷态可有效地提高材料的氧还原催化活性，其起始电位、半波电位、极限电流、抗甲醇毒性以及稳定性等参数都优于商业Pt/C，显示出良好的应用前景。 我们在基金资助下还尝试开展了多级孔中空微米碳球的制备以及其在超级电容器的研究。在基金的资助下我们发表了SCI论文1篇，国内期刊1篇，国际会议口头报告一次，在投或将投SCI论文5篇，申请专利2个，培养硕士研究生4名（其中一名已毕业）。