硫化铁矿物协同零价铁还原地下水中氯代有机污染物的作用机制

Zero valent iron (ZVI) is an active material frequently applied for in situ remediation of pollutants in groundwater. But in the practical applications, there are still some problems such as passivation of iron surface and decreased reactivity resulted from the increased pH in remediation system. For the purpose of solving these problems, in this project, we proposed for the first time to use the mixture of iron sulfide minerals (Pyrite FeS2, Mackinawite FeS) with ZVI, and to take the advantage of iron sulfide minerals on dramatically decreasing pH in reaction medium and transforming Fe3+ to active Fe2+ in cycle, so as to enhance the removal efficiency of some typical chlorinated organic compounds (COCs) through reduction reaction. The column testing method simulating the run of PRB is to be used in this project for evaluating the long-run reactive performance and permeability of the mixed active materials of iron sulfides and ZVI, and for investigating the influence of mixing form and ratios of two materials on the removal efficiency of COCs. The reaction mechanism of reductive dechlorination of COCs in the mixed system of mineral/ZVI, and the reaction kinetics and related influencing factors will be investigated. The pH change in the reaction process, change of surface composition and valence of mineral and ZVI, and content of bonding Fe2+ in the reaction system will be monitored, so as to discover the synergetic effect and related mechanisms of iron sulfide minerals on inhibiting the surface passivation of ZVI and on accelerating the reductive dechlorination. The research work will do favor to understand and exert the functions of iron sulfide minerals in groundwater remediation, and provide theoretical guidance for reducing the cost of PRB active materials and for enhancing the long-run reactivity of ZVI.

零价铁在修复地下水污染过程中，存在pH升高导致的铁表面钝化、反应活性降低等问题。为此，本项目率先将硫化铁矿物（黄铁矿FeS2、四方硫铁矿FeS）与零价铁混合使用，利用硫化铁矿物能够显著降低介质pH、并将Fe3+循环转化为活性Fe2+的能力，提高对几种代表性氯代有机污染物的还原去除效率。项目采用模拟PRB运行的柱试验方法，研究硫化铁矿物和零价铁混合活性材料的长期反应性能和渗透性，探讨材料混合方式与比例、介质pH等对污染物去除效率的影响。研究矿物/零价铁混合体系中氯代有机物的还原脱氯反应机理、反应动力学及影响因素。考察反应过程中介质pH变化、矿物/零价铁表面组成和价态变化、反应体系中键合Fe2+含量，揭示硫化铁矿物抑制零价铁表面钝化、促进还原脱氯反应的协同作用与机制。研究工作有助于认识和发挥硫化铁矿物在修复地下水污染中的作用，为降低PRB活性材料成本、提高零价铁长期反应活性提供理论指导。

零价铁是一种常用的修复地下水污染的活性材料，本项目针对零价铁使用过程中存在的pH升高、铁表面钝化、反应活性下降等问题，将硫化铁矿物（黄铁矿FeS2、四方硫铁矿FeS）与零价铁混合使用，以提高对氯代有机物（COCs）等污染物的去除效率。项目的主要研究内容包括：1）采用模拟PRB技术的柱实验方法，结合批处理实验方法，研究了硫化铁矿物与零价铁的混合方式、配比等因素对于污染物去除效率和活性材料长期反应性能的影响；2）考察了反应体系中溶液化学因素（pH、共存溶质、腐殖酸）的影响，探讨了硫化铁矿物/零价铁混合体系中污染物的还原反应机理；3）探讨了硫化铁矿物和零价铁在还原脱氯反应中的协同作用机制；4）在本项目和课题组研究工作基础上，开展了生物炭协同（硫化）铁矿物催化氧化降解有机污染物的研究。.项目取得的重要研究结果包括：1）模拟PRB柱实验和批处理实验结果表明，黄铁矿显著提高了零价铁对TCE、硝基氯苯、氯霉素等COCs的还原去除速率，四方硫铁矿具有与黄铁矿相似的强化零价铁还原去除COCs的效果；2）与硫化铁矿物混合使用拓宽了零价铁还原去除污染物的pH适用范围，但是不同pH下主导污染物还原的活性物种各异；3）与黄铁矿混合适用延长了零价铁的长期反应活性和重复使用性能；4）黄铁矿与零价铁混合在还原去除硝基苯、偶氮染料、六价铬等污染物时也表现出突出的协同作用；5）硫化铁矿物与零价铁的协同作用机制包括：抑制反应介质pH升高、生成具有还原能力的活性亚铁、零价铁表面的在线硫化、以及形成绿锈等高活性次生矿物。研究结果有助于深入认识零价铁活性材料的性能衰减机理，充分发挥硫化铁矿物的潜在功能、显著提高零价铁对地下水中COCs等污染物的去除效率，为开发新的环境修复材料和技术提供理论指导。研究结果主要以学术论文的形式发表，目前已发表学术论文12篇，申请发明专利5项。培养硕士研究生7名。