离子液体强化金属卟啉温和催化丙烯环氧化微观机理及调控规律

Propylene oxide is an important chemical intermediate. Traditional chlorine alcohol method uses hydrogen peroxide as oxidant and it leads to heavy pollution, high energy consumption and poor safety. Direct air/oxygen oxidation of propylene with porphyrin as catalyst is the current development trend, but there exit many problems such as high initiation temperature, easy agglomeration of porphyrin, and low reactivity and selectivity. In this project, it is proposed that functionalized ionic liquids enhanced porphyrin to synergistically mild catalysis. Based on the theoretical understanding it is facilitated for aldehyde to trigger propylene radicals and for ionic hydrogen bonding networks to stabilize intermediates, 2-3 kinds of aldehyde-based functional ionic liquids will be designed and synthesized. The effects of cationic, functional groups and hydrogen bonding on the reaction conversion, selectivity and porphyrin dispersibility will be investigated. Theoretically, the quantum chemical density functional method will be carried out to study the effects of ionic liquid and porphyrin microstructures and their interactions on the activation energy and reaction path. The mechanism of ionic liquid synergistic catalytic oxidation will be revealed. The relationship between ionic liquid microstructure and conversion and selectivity of propylene epoxidation will be established. The aim of the project is to provide a scientific foundation for the development of a new technique for the direct oxidation of propylene to propylene oxide under mild conditions.

环氧丙烷是重要的化工中间体，传统氯醇法以双氧水为氧化剂，污染重、能耗高、安全性差，以空气/氧气为氧化剂、卟啉为催化剂的直接丙烯氧化法是当前发展趋势，但存在引发温度高、卟啉易团聚、反应活性和选择性低等难题。本项目提出功能化离子液体强化卟啉协同温和催化新思路，基于醛基有利于引发丙烯环氧化自由基生成，及离子液体氢键网络稳定中间体的理论认识，设计制备2-3种醛基类功能离子液体，实验研究温和条件下阴阳离子、功能团、氢键作用等对反应转化率、选择性及卟啉分散性的影响规律；采用量子化学密度泛函方法，研究离子液体和卟啉微观结构及其相互作用对反应活化能和反应路径的影响，揭示离子液体协同卟啉温和催化氧化机制；建立离子液体微观结构与丙烯环氧化转化率和选择性的定量模型，提出高效功能离子液体-卟啉催化体系的设计方法，为温和条件下丙烯直接氧化合成环氧丙烷新工艺的开发提供科学依据。

环氧丙烷是重要的化工中间体，传统氯醇法以双氧水为氧化剂，污染重、能耗高、安全性差，以空气/氧气为氧化剂、卟啉为催化剂的直接丙烯氧化法是当前发展趋势，但存在引发温度高、卟啉易团聚、反应活性和选择性低等难题。基于醛基有利于引发丙烯环氧化自由基生成，及离子液体氢键网络稳定中间体的理论认识，本项目基于功能化离子液体强化卟啉协同温和催化新思路。.（1）本课题设计制备了两种含醚基官能团的吡啶类离子液体，1-（2-甲氧基-乙基）吡啶双（三氟甲磺亚胺盐[E1Py][NTf2]和1-{2-[2-（2-甲氧基-乙氧基）-乙氧基]-乙基}吡啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐[E3Py][NTf2]。.（2）采用量子化学密度泛函方法对铁、锰两种络氧金属卟啉，1-丙基咪唑阴离子液体(阴离子基团包括氯离子、溴离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子)以及金属卟啉与离子液体结合后的几何结构与电子结构发现，金属卟啉选择络氧铁卟啉，离子液体选用1-丙基咪唑溴离子液体对丙烯催化氧化效果最好。.（3）实验研究温和条件下阴阳离子、功能团、氢键作用等对反应转化率、选择性及卟啉分散性的影响规律；研究离子液体和卟啉微观结构及其相互作用对反应活化能和反应路径的影响，揭示离子液体协同卟啉温和催化氧化机制；建立离子液体微观结构与丙烯环氧化转化率和选择性的定量模型。.通过研究提出高效功能离子液体-卟啉催化体系的设计方法，揭示了离子液体和卟啉微观结构及其相互作用对反应的影响规律和机制，开发了温和条件下丙烯直接氧化合成环氧丙烷新工艺。发表了SCI论文4篇，申请了发明专利5项，培养了6名学生。项目研究具有重要的理论意义和实用价值。