刺激响应型含氟柱状刷模板及中空管状SiO2纳米粒子的可控合成

目前，在水相体系中制备功能性、具有复杂结构的含氟聚合物仍是一大难题。本项目拟采用电子转移催化剂再生（ARGET）ATRP 细乳液聚合法制备含氟柱状刷，聚合场所即为分散液滴，避免含氟单体在水相中的迁移问题，保证聚合胶体稳定性以及单体较高的利用率；同时柱状刷的合成是在单个 "Mini-本体"中实现，防止了宏观上的分子间/内偶合，实现结构可控。通过引入聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯片断使刷功能化，具有pH、温度等多重刺激响应行为，可揭示其自组装行为的内在规律和构筑机理。利用含氟柱状刷的有序自组装等多形态作为负载模板，在环境条件下原位仿生沉积SiO2无机纳米簇制备中空管状聚集体，着重解决中空SiO2粒子的性质和结构的精确控制，为其在药物/基因载体、分子诊断等等领域走向实用化提供新的思路和途径。

我们首先采用原子转移自由基聚合（ATRP）技术设计合成了一系列结构可控的复杂结构含氟聚合物，包括核壳型柱状刷以及两亲嵌段共聚物等，通过引入聚丙烯酸（PAA）或聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）等片断使含氟聚合物功能化，讨论了其在pH、溶剂、温度等外界刺激下其自组装响应行为的内在规律和构筑机理。以一系列带有胺基功能团的含氟聚合物胶体为模板，在环境条件、水体系中我们获得了纳米结构和表面性质均可精确控制的核壳型SiO2杂化粒子以及空心纳米结构。最终杂化纳米结构的形貌和尺寸完全复制于预先合成的模板，通过采用可控/“活性”自由基聚合技术可严格控制高分子胶体模板的尺寸形貌和化学组成，从而实现对杂化SiO2纳米结构的精确调控。并且通过对高分子胶体模板以及仿生矿化的反应参数（包括催化剂聚胺浓度、硅源用量、沉积时间）进行简单调节，可以导致SiO2杂化粒子的形貌由凹陷多褶皱的核壳结构向“可动芯”结构转变。由于含氟聚合物模板的强疏水性，增加有机核层和无机壳层间的不相容排斥，最终导致核壳层间空腔的形成，得到含可动芯的核壳型SiO2杂化粒子。我们进一步以胺基在表面的具有热响应的含氟纳米粒子为模板指导二氧化硅仿生矿化，以得到的核壳型SiO2杂化粒子作为药物释放载体，二氧化硅的沉积可明显减缓负载药物RHB的释放速率。并且SiO2杂化粒子材料表面的疏水/疏油特性可以通过调节仿生矿化反应参数来达到控制的目的，这无疑在生物医用的领域存在潜在的应用前景。