电子转移型功能化SiO2交联核-壳荧光纳米粒子的可控合成

Silica fluorescent nanoparticles performed good biocompatibility and low toxicity, which received more attentions in the field of biological diagnosis and in vivo sensing. However, the dispersity and fluorescent property are often restricted and influenced by aqueous media. In this proposal, we will prepare water-soluble fluorescent sensing materials based on silica cross-linked micellar core-shell nanoparticles by using assembly synthesis strategy. We intend to synergic control the function of organic molecules structures, core environment and functionalized silica shells to improve nanoparticles fluorescent properties and sensing abilities via a core-induced organic fluorescent molecules assembly process. Based on the electron transfer process, silica cross-linked fluorescent nanoparticles would donate electron to Hemin (Fe3+) and show fluorescence quenching, while Heme (Fe2+) would not influence nanoparticles fluorescence. The discrimination of Hemin (Fe3+) and Heme (Fe2+) is attributed to their different reduction potentials, which cause different electron accepting abilities and fluorescence signals during sensing process. Therefore, the water-soluble silica cross-linked fluorescent sensing system could be successfully prepared by electron transfer process from nanoparticles to biomolecules. Particularly, our study will involve the effect of organic fluorescent molecules, core environment and functionalized silica shells during electron transfer process. This project will also reveal the relationship between nanoparticle structures, properties and sensing abilities to create a novel strategy for the construction of water-soluble fluorescent sensing materials.

为解决二氧化硅纳米荧光传感材料在水体系中分散性差和荧光强度低的问题，本项目拟采用组装合成的方法，制备基于电子转移机理的水溶性二氧化硅交联核-壳荧光纳米粒子。拟通过协同调控核-壳结构中有机发光小分子、粒子内核限域环境和外壳结构，诱导有机发光小分子在内核中组装，构建电子转移过程可控的荧光纳米传感体系。以期根据粒子与不同氧化还原电位生物分子之间的电子转移情况差异导致的不同荧光变化，实现体内血红素中两种卟啉络合物的区分检测。并将详细研究有机官能团、粒子介观内核结构和功能化外壳对于二氧化硅交联核-壳荧光纳米粒子的发光性能和电子转移能力的影响，揭示复合纳米粒子传感能力与粒子形貌、结构和内核有机发光小分子结构、分布方式之间的关系，为水溶性荧光纳米材料的设计合成提供新的方法和科学依据。

本项目主要以尺寸超小的单胶束介观二氧化硅纳米粒子作为模板，通过物理掺杂和功能化有机硅烷共沉淀实现有机小分子在单胶束内核的可控组装，获得电子转移能力增强的荧光纳米材料，用于离子、分子的体内传感和区分检测。详细研究有机官能团、粒子介观内核结构和功能化外壳对于二氧化硅交联核-壳荧光纳米粒子的发光性能和电子转移能力的影响，揭示复合纳米粒子传感能力与粒子形貌、结构和内核有机发光小分子结构、分布方式之间的关系，为水溶性荧光纳米材料的设计合成提供新的方法和科学依据。在研究过程中，主要获得以下成果如下：.1. 设计合成了基于三苯胺和4-氨基安替比林的西弗碱分子，通过物理掺杂的方式与单胶束二氧化硅纳米粒子结合，成功的构建了单胶束二氧化硅荧光纳米粒子的电子转移能量体系，实现了三价铁离子的水体系和细胞体系的高选择性检测。.2. 通过DFT和TDDFT计算，解释了醛基化三苯胺在单胶束内核中亮度提高和量子产率提高的原因，能够通过氢键的作用启发构建一批类似单胶束荧光纳米粒子，以实现应用中亮度的提升。.3.引入逐级荧光共振能量转移体系，实现了单胶束二氧化硅荧光纳米粒子对半胱氨酸可视化检测（细胞体系），进一步研究了粒子在细胞中的稳定性和检测能力， 为疾病的在线检测提供可能。.4.通过组装过程，研究了混合阴离子表面活性剂的诱导机理，成功制备了基于电子转移机理，尺寸较小的（50 nm）的介孔二氧化硅荧光纳米粒子，用于三价铁离子的选择性检测。.5.通过嵌段共聚物与银纳米簇组装，实现六价铬离子和温度协同传感。.6.通过引入三苯胺基西弗碱构建单胶束二氧化硅荧光纳米粒子，实现了水溶液中血红素的区分检测。.7.通过共沉淀的方法获得了大米粒状的单胶束纳米粒子，尺寸在12 nm左右，具有良好的荧光性质。