钛酸锂/电解液界面自反应活性、机理及其对锂离子电池胀气行为的影响

Compared with the graphite anode of lithium ion battery，Li4Ti5O12 anode can greatly improve the safety and high rate charge and discharge performance of battery. However, Li4Ti5O12 battery has not been applied widely due to its serious inflatable problem, which has become one of main bottlenecks. In this project, the Li4Ti5O12/electrolyte interfacial reaction will be investigated extensively by combining the experimental research and theoretical caculation, and the inflatable mechanism and solution method of Li4Ti5O12 battery will be revealed from the atomic and molecular levels. Firstly, we will study the process and mechanism of interfacial self-reaction of TiO2/electrolyte and Li4Ti5O12/electrolyte before and after electrochemical formation of electrodes, and the effects of the electrode potential, temperature, particle size, water molecule and other factors on the interfacial reaction will be discussed. And then we will explore the interaction and bonding mechanisms of the solvent molecules with TiO2 and Li4Ti5O12 surfaces and analyze the gas production reaction mechanism of solvent molecules decomposition. At last, we expect to reveal the reactivity and mechanism of TiO2/electrolyte and Li4Ti5O12/electrolyte interfacial reactions and their effects on the inflatable behavior of battery. The Li4Ti5O12 battery inflatable behavior and mechanism will be clarified by summarizing above research results and its relevant solving method will be exploited. The purpose of this project is to break through the technology bottleneck for wide application of Li4Ti5O12 battery by basic research of Li4Ti5O12/electrolyte interfacial reaction. Therefore, this project has great scientific significance and practical value.

与锂离子电池石墨负极相比，钛酸锂负极可明显提高动力电池的安全性和快速充放电性能，然而钛酸锂电池存在的胀气问题成为制约其规模化应用的主要瓶颈之一。本项目结合实验研究和理论计算，深入研究钛酸锂/电解液的界面反应，从原子、分子水平揭示钛酸锂电池胀气机制和解决方案。项目首先研究电化学化成前后二氧化钛/电解液、钛酸锂/电解液界面自反应过程和机理，分析电极电势、温度、粒径、水分子等因素对界面反应活性的影响；探索溶剂分子与二氧化钛、钛酸锂表面之间的相互作用和成键机制，分析溶剂分解产生气体的反应机理，最终揭示二氧化钛/电解液、钛酸锂/电解液界面反应活性和机理以及对电池胀气的影响。综上研究结果，阐明钛酸锂电池胀气行为及机理，并提出相应的解决机制。本项目旨在通过对钛酸锂/电解液界面反应的基础研究，突破钛酸锂动力电池规模化应用的技术瓶颈，既具有重要的科学意义，又有重要的实用价值。

针对钛酸锂电池在存储和循环过程中严重的胀气现象，项目系统研究了电化学活化和未活化二氧化钛（钛酸锂）/电解液（溶剂）界面反应过程，揭示了钛酸锂电池的产气机理，并在此基础上获得了产气解决机制。在国际上首次提出钛酸锂和电解液溶剂之间的本征界面反应是电池产气的主要原因，而非源于微量水分和电解液的反应，以及PF5（LiPF6的分解产物）促使电解液的分解。界面反应包括电解液溶剂烷基碳酸酯的脱羧基、脱羰基和脱氢反应，主要产生H2、CO2及CO等气体。首次发现在钛酸锂和电解液界面之间建立隔绝层（如构建纳米碳包覆层于钛酸锂表面），协同包覆层上形成的固体电解质界面（SEI）膜能够明显抑制产气界面反应，从而阻止钛酸锂电池产气行为：在钛酸锂表面均匀可控构建多功能氮掺杂碳和ZnO包覆层，不仅有利于提高钛酸锂界面稳定性，而且能有效降低或抑制钛酸锂/电解液界面反应；通过添加电解液成膜添加剂（如碳酸亚乙烯酯（VC））可在钛酸锂表面快速形成良好的SEI膜，也能有效阻止电解液/钛酸锂产气反应。在揭示钛酸锂胀气机理并获得解决机制的基础上，项目开发了兼具高体积能量密度、高倍率和循环性能优异的无胀气行为钛酸锂材料：如通过十六烷基三甲基溴化铵调控钛酸四丁酯水解和水热过程，合成了具有超高倍率性能的块状碳包覆钛酸锂，该材料在10和20C倍率下比容量超过150和136mAh/g；以十六烷基氨（HDA）为结构导向剂，通过一步自组装合成了由纳米晶体生长的高密度纳微致密结构球形碳包覆钛酸锂，振实密度达到1.2g/cm3，材料10C充放电比容量达到148.6 mAh/g，全电池30C/30C充放电循环8000次无明显胀气行为和容量衰减，首次发现致密结构钛酸锂纳米晶界能形成3D导电网络实现对电子和离子高速输运；同时项目合成了由15nm晶体内部相连构成尺寸为120nm的单分散碳包覆球形钛酸锂，密度达到1.1 g/cm3，10和80 C充放电比容量分别达到151.1和108.9 mAh/g，10 C循环 500 次后容量保持率为92.6 %。项目发表SCI论文16篇，授权专利1项，申请专利5项，培养博士后2名，博士生1名，硕士生5名，项目超额完成预期目标。