柔性自支撑锂/电解液界面复合保护膜的可控合成及其在锂硫电池中的应用研究

Lithium-sulfur battery, with high energy density and low cost, is an important research topic in the battery area. However, the continuously decomposition of electrolyte on lithium anode could cause the battery dry up, which is the major obstacle to improve the cycle life of lithium-sulfur battery. The electrolyte decomposition is caused by the repeatedly break, shed and regenerate of the passive film formed on lithium surface, due to the poor mechanical strength of the rigid passive film. In order to dissolve this problem, we put up with a kind of composite protective membrane, which combined together the advantages of flexible porous lithium-ion-conducting membrane and rigid dense passive film. This membrane owns excellent mechanical strength, so it could prevent the passive film from break, shed and regeneration, and suppress the decomposition of the electrolyte on lithium anode. This project would study the dynamic changes of lithium morphology, the composite membrane structure and the electrolyte decomposition property during battery charge/discharge process, based on the controllable synthesis of the composite membrane. The influence mechanism between the micro structure of composite membrane to the physical and chemical stability of lithium/electrolyte interface would be clarified. This project provide new ideas and technologies to solve the continuous decomposition problem of electrolyte on lithium anode surface, showing great scientific significance and practical value to the development of lithium-sulfur batteries.

锂硫电池的能量密度高、成本低廉，是储能领域的研发热点。然而由于金属锂负极与电解液自发反应生成的刚性钝化膜的机械强度很低，容易在充放电过程中反复破碎、脱落和再生，因而造成电解液在锂负极表面持续分解，最终导致锂硫电池因内部干涸而失效。该问题严重缩短了锂硫电池的循环寿命，进而制约了其产业化发展进程。为解决该问题，本项目提出将柔性的聚合物多孔锂离子传导膜和刚性钝化膜相结合，开发“柔性自支撑复合界面保护膜”的解决方案。该复合膜具有优良的机械性能，可以抑制钝化膜的破碎、脱落和再生，从而阻止电解液在金属锂负极表面的持续分解。本项目在可控合成复合膜的基础上，研究锂负极形貌、复合膜结构及电解液分解特性等在充放电过程中的动态变化；深入分析复合膜微观结构及材质对锂/电解液界面物化稳定性的影响机理。本项目为解决电解液在锂负极持续分解的问题提供新思路和新技术，对推进锂硫电池的产业化发展具有重要科学意义和实用价值。

锂硫电池具有能量密度高、环境友好、成本低廉等优势，被广泛认为是最具发展前途的新型二次电池体系之一。然而，锂硫电池放电中间产物多硫化锂的歧化分解及飞梭效应、锂金属负极的枝晶生长及副反应消耗造成的正负极容量快速衰减，严重阻碍了其产业化进程。因此，亟待开发电芯材料以及改进生产工艺来突破锂硫电池实际应用的技术壁垒。本课题从金属锂负极表界面入手展开全面研究，阐释锂硫电池中正负极容量衰减机制，提出改善策略，以推进锂硫电池的产业化进程。主要结果：.（1）基于大体积阳离子MEP+与多硫阴离子之间的络合作用，将MEP+作为多硫化锂稳定剂引入电解液中，诱导MEP+电子云形变和S-S键旋转。在络合作用下，多硫化锂在电解液中的稳定性显著提高，有效抑制了歧化反应及单质硫析出，降低了活性物质损失以及电池容量不可逆衰减。在MEP-Br添加量为5 wt%时，锂硫电池表现出优异的循环性能，5 Ah软包装电池的质量能量密度可达到300 Wh/kg，100圈循环后的容量保持率约为70%。.（2）利用强Lewis酸LiFSI诱导DOL聚合反应，在锂金属负极原位形成低离子传输阻抗和高稳定性的SEI层，改善锂沉积形貌均匀性。当DME/DOL质量比为3:1时，DOL聚合产物平均分子质量最高，且表现出最优异的循环稳定性，在连续运行500圈后，锂沉积溶解效率依然可以维持在99%以上。将其应用于锂硫电池中，在0.2 C倍率下循环100圈，平均库伦效率可达到98.1%。.（3）设计并构建出一种直立型结构的锂金属负极，相比于平面Li负极，直立型负极具有丰富的内部反应界面、更大的储锂空间、更稳定的Li+传输。该直立型结构锂金属负极能够诱导锂沉积过程由表面沉积转变为内部沉积，并且其高吸液率能够保证稳定且持久的离子传输，使锂金属负极表现出优异的循环稳定性。在1 mA/cm2电流密度和1 mAh/cm2循环容量下，锂金属负极可以稳定循环1000 h以上。.（4）设计了一系列基于PBI、二氧化硅的锂负极表面膜，可以提高锂负极循环稳定性。并且发现，正硅酸乙酯可以与金属锂直接反应。.发表学术论文34篇，通讯作者文章24篇，申报中国发明专利24件，培养博士毕业生4人。