新型含咪唑-亚胺结构的Ti系金属有机配合物的合成、结构及催化性能研究

近年来，针对新型非茂金属单中心催化剂的研究已成为过渡金属烯烃催化剂的又一研究热点。在过渡金属非茂烯烃聚合催化剂体系中，含亚胺的配体是最受到人们关注的配体之一，通过对亚胺取代基上的电子效应和空间位阻的改变可对催化剂的活性进行灵活调控。本项目设计了一种未见文献报道的新型"咪唑类-亚胺"配体，通过探索配体的合成方法，合成新型Ti系金属有机配合物。由于咪唑-亚胺结构上含有三个相互共轭的氮原子，具有非常独特的化学反应性特性，因此研究这种新型"咪唑类-亚胺"配合物的化学反应性及其催化烯烃聚合活性是本项目的主要研究内容；希望通过调控配体的电子、立体效应，筛选出性能优良的烯烃聚合催化剂。开展本项目的研究不仅对丰富金属有机配合物的多样性具有一定的理论意义，并且还具有重要的现实意义。

近年来以含有NO、NN、NNN配位杂原子的具有双官能化的金属配合物研究的最受关注。这种具有双官能化的配体可通过配体的共轭效应的“远程活化”作用机制影响中心金属离子的配位环境。茂金属配合物或非茂金属配合物中分别连接在茂环或多齿配体上的具有富电子特性的π-键、 CN 或 C=O基团可与主族亲电试剂相互作用，使过渡金属中心成为潜在的催化剂前体，而亲电试剂本身可被视为催化助剂或诱导剂。本项目旨在对具有双管能化特征的不同取代的“咪唑类-亚胺”类配体及配合物的合成、结构及反应活性展开研究。共设计合成了三种不同的配体：1）亚胺氮原子上取代基团含有环戊二烯基团，2) 亚胺氮原子上取代基团含有烷基基团,3) 亚胺氮原子上取代基团含有含氮杂原子基团。其中所分离得到的咪唑亚胺类配体5a-f的结构通过核磁分析确证；将所得到的配体与相应的前过渡金属钛胺基化物或相应的后过渡金属盐(如Ni2+, Co2+, Fe2+)进行反应制备相应的配合物。其中配合物10及13的结构得到X-射线单晶衍射分析解析。配合物10与MAO助催化剂组成的催化剂体系催化烯烃聚合的活性在Al/Ti比为1000时，80 ºC时为10.0 kg•mol(Zr)–1•h–1。.在研究咪唑化学的同时，我们发现了一种通过高温真空热解咪唑的四氟硼盐或六氟磷盐制备N-杂环卡宾加合物的新方法。该方法具有高的选择性和高的产率。