单臂Salamo型3d-4f配位聚合物发光材料的开发及性能研究

Salen-type metal complexes are favored by novel topology as well as optical, electrical, magnetic, catalytic and adsorption properties. However, the research and discoveries on their derivatives Salamo-type multioxime complexes are yet not to be fully explored. This project aimed at synthesizing multiple series of novel single-armed Salamo-type multioxime ligands; using terephthalic acid, 1,3,5-trimesic acid, etc. as ancillary ligands, and the 3d transition metal ions such as Zn2+, Cd2+ and the 4f rare earth ions such as Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, etc. serve as metal centers; also constructions of single-armed Salamo-type 3d-4f multinuclear coordination polymers, and the determinations of their crystal structures are reported. Influences on the compositions, structures and physicochemical properties by the ligand flexibility, solvent effect, counter anion effect and substituent effect of above-mentioned 3d-4f heteromultinuclear coordination polymers will be studied. The fluorescence properties of the target complexes were studied by means of static fluorescence assay, to explore the regulation of 3d metal ions on the triplet state of the single-armed Salamo-type ligands and to effectively sensitize the luminescence law of rare earth ion, seeking excellent performance of the luminescent materials.

Salen型金属配合物因具有新颖的拓扑结构和光、电、磁、催化和吸附等性能而倍受青睐，但其衍生物Salamo型多肟配合物的研究还处于起步阶段。申请项目拟设计合成多个系列新颖的单臂Salamo型多肟配体；以对苯二甲酸、均苯三甲酸等为辅助配体，以Zn2+、Cd2+等3d过渡金属离子和Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等4f稀土离子为金属中心，构筑单臂Salamo型3d-4f异多核配位聚合物，确定其晶体结构；研究配体柔曲性、溶剂效应、抗衡阴离子和取代基效应等因素，尤其是单臂的引入对上述3d-4f异多核配位聚合物的组成、结构及其物理化学性质的影响；借助于静态荧光测定法研究目标配合物的荧光性质，探寻3d金属离子对单臂Salamo型多肟配体三重态的调节并有效敏化稀土离子发光的规律，寻求性能优良的发光材料。

Salamo型多肟配合物因具有新颖的拓扑结构和光、电、磁、催化和吸附等性能而倍受青睐。本项目从研究目标出发，首先，在3-叔丁基水杨醛的5位上引入吡啶基团，并与1,2-二胺氧乙烷反应获得了一个结构新颖的含端基吡啶的Salamo型配体，与不同过渡金属(II)离子(Cu(II)、Zn(II)、Co(II)和Ni(II))发生配位作用，获得了相应的Salamo型MOFs化合物；另外，通常通过多齿的有机化合物当做连接棒将Salamo型配合物当做节点进行组装获得一系列具有二维构型的配位聚合物；第三，以2,3-二羟基-1,4萘二醛为母体，通过2-羟基-1-萘醛修饰末端基的双Salamo型配体及其相应的3d和3d-4f配合物。研究了所得到的Salamo型MOFs化合物、配位聚合物以及配合物的构效关系，并深入探讨了其特有的性能。研究结果表明：通过在3-叔丁基水杨醛的5位上引入吡啶基团合成的含端基吡啶的Salamo型配体与过渡金属相结合，通过自然挥发法得到了结构差异巨大的配合物，并首次获得具有规则孔道的三维金属有机框架，通过对比发现该类MOFs化合物具有较高的热稳定性，并对其进行了变温磁化率测试，实验结果表明Ni(II)-MOFs具有弱铁磁性。第二、通过Salamo型配体与醋酸镍(II)、硝酸镧(III) (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Ga, Tb)和对苯二甲酸自组装得到7个3d–4f异金属的镍(II)–镧(III)聚合物。对镍(II)–镧(III)配合物的荧光测试表明，能够有效的在La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Ga(III)和Tb(III)中敏化Tb(III)离子。第三、对双Salamo型3d/3d-4f配合物的荧光性质进行了研究，发现Zn-Nd配合物、Zn-Sm配合物均出现了Nd(III)和Sm(III)的特征发射峰，表明完全去质子的双Salamo型配体的基团可以用作镧系离子Nd(III)和Sm(III)发光的敏化剂。另外，发现其它配合物的荧光强度均比配体弱，可能是金属原子与配体发生配位后，使共轭平面减小，导致配合物的荧光较弱。本项目的研究成果不仅丰富了稀土元素配位化学和无机合成化学的研究内容，而且对丰富功能配合物的研究领域有重要的理论指导意义和潜在的应用前景。