配体间隔基调控配位聚合物材料的构筑及发光性质研究

With crystal engineering theories, a series of coordination polymer materials that combine transition metal/lanthanide ions with biphenyl-3,3',5,5' -tetracarboxylic acid/its derivatives of π conjugated system building units have been synthesized by hydrothermal reactions, and their constructing, structures, luminescent mechanism and properties are studied by the combination of various modern characterization and theoretical and computational chemistry. The relationships of the structures-properties between their structures and luminescence and tuned mechanism of the size of spacer (phenyl,acetylene,ethylene and ethyl) resulting luminescence are specially emphasized,and the applications as fluorescent sensor material in the detection of small molecules and heavy metal ions are primarily studied.The achievement of this porjct will obtain some coordinated properties of carboxylate ligand and the rules of assembled construction, forming bonds, topological structure, hydrothermal reactions of fluorescent type transition metal/lanthanide ions. Moreover, the studies can provide useful theoretical value and practical significance for coordination chemistry, structural chemistry and luminescent materials chemistry, and be of interest to researchers and synthetic chemists attempting to design fluorescent materials, and those engaged in the extension of fluorescent materials to applications such as chemical, biological, and radiation detection,and electro-optical devices.

在晶体工程理论的指导下，以过渡金属离子或稀土金属离子为金属构建单元、以含有共轭大π键体系的3,3',5,5'-联苯四甲酸及其衍生物为有机构建单元，采用水热（溶液）合成方法设计构筑系列配位聚合物材料,并运用各种现代表征手段和理论计算化学相结合的方法对其构筑机理、结构、发光机理及发光性能进行研究，重点揭示其结构与发光性能的构效关系及两个苯环间各种间隔基（对苯基、乙炔基、乙烯基、乙烷基）的种类和大小对发光性能的调控机制，初步探索研究其作为荧光传感器材料在检测小分子物质和重金属离子中的应用。项目工作的完成将获得一些羧酸类有机配体的配位性质及过渡/稀土金属配位聚合物的组装规律、成键规律、拓扑结构和水热（溶液）合成规律。这对丰富配位化学、结构化学、发光材料化学具有重要的理论价值和现实意义，也为进一步设计和合成在化学分析、生物化验、放射检测、光电装置等研究领域中有潜在应用前景的发光材料奠定坚实的基础。

新型功能配位聚合物的设计和定向构筑是当前晶体工程研究的前沿和最终目标之一，这不仅在于其美学价值，更重要的是因其在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、生物活性等领域展现出潜在的应用前景。因此，进一步研究通过有机配体的设计、金属离子的选择以及反应条件的控制来合成具有特定结构和功能的配位聚合物具有非常重要的理论价值和现实意义。本项目采用水热合成法设计构筑8个系列共50多个配位聚合物，并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、热重分析、荧光等技术手段对它们进行表征，初步探索研究其作为荧光传感器材料在检测有机溶剂分子和重金属离子中的应用。主要结论与创新点： ① 利用3, 3', 5, 5'-联苯四甲酸、三联苯-3, 3', 5, 5'-四甲酸、3, 3', 5, 5'-（1, 3-苯基）联苯四甲酸、3, 5-双（3', 5'-二羧酸苯基）-1H-1，2，4,-三唑、1, 4-二(2′, 6′-二甲基-3′, 5′ - 二羧酸吡啶基)苯、2, 2', 4, 4'-联苯四甲酸、三联苯-2, 2', 4, 4'-四甲酸、6, 6'-二硝基-2, 2', 4, 4'-联苯四甲酸系列有机配体和稀土/过渡金属/碱土金属合成50多个未见文献报道的配位聚合物。② 系统研究了含氮辅助配体、金属离子、羧酸有机配体的种类和大小对配位聚合物结构和性能的调控作用，结果表明其调控机理可分为两类：(I) 含氮辅助配体/金属离子通过改变羧基的配位方式微控配位聚合物的结构和性质；(II) 羧酸有机配体通过自身的特征结构调控配位聚合物的结构和性质。③ 首次发现，在水热条件下， Cd 2+ 和2, 2'- 联吡啶协同作用可诱使6, 6'-二硝基-2, 2', 4, 4'-联苯四甲酸配体发生原位反应生成一种新型类鞣花酸有机配体。项目工作的完成获得了一些羧酸类有机配体的配位性质及稀土/过渡金属/碱土金属配位聚合物的组装规律、成键规律、拓扑结构和水热合成规律。这对丰富配位化学、结构化学、发光材料化学具有重要的理论价值和现实意义，也为进一步设计和合成在化学分析、生物化验、放射检测、光电装置等研究领域中有潜在应用前景的发光材料奠定坚实的基础。