以二氧化碳为羧基源的碳氢键羧化反应新方法研究

Utilization of carbon dioxide in organic synthesis is currently the subject of intense research. There are many examples of carboxylation of C-H bond using carbon dioxide as carbonyl source, while most of them are restrict to teminal alkyns. Examples with simple arenes suffer from narrow substrate scope and reports with unactivated alkyl C-H bond are even rare. This research is aiming to address for the unsolved problems in carboxylation of a wide range of C-H bonds, including expansion the scope of simple arenes, unactivated alkyl C-H bond and even methane using directing or non-directing strategies. Meanwhile, we plan to explore various transition-metal catalysts in these reactions, and examine their reactivities towards C-H bond carboxylation. Also we will try to isolate reactive intermediates to reveal the mechanism of these carboxylation reactions.

二氧化碳在有机合成中的应用近年来是研究的热点。以二氧化碳为羧基源的碳氢键的羧化反应报道得很多，但大部分都集中在端炔的羧化，普通芳烃底物还存在很多限制，而非活化烷基碳氢键的羧化只有零星报道。本项目立题是针对现有碳氢键的二氧化碳羧化反应中，尚未解决的问题进行重点研究，主要集中在普适性的C(sp2)−H键的羧化，以及目前基本空白的过渡金属催化的非活化C(sp3)−H键的羧化反应。本项目将系统研究不同类型C−H键的羧化反应，包括无导向基团的普通芳烃的C−H键羧化，导向基团导向的芳烃的C−H键羧化，导向基团导向的非活化烷基C−H键羧化，以及甲烷与二氧化碳共转化等。 在系统建立方法学的同时，我们将探索各种不同的过渡金属在各种类型的碳氢键羧化反应过程中的反应性，通过化学的物理的手段进一步研究二氧化碳插入反应的历程，为碳氢键羧化过程中的合理的设计以及揭示过程中的本质和特性提供知识积累。

CO2是一种无毒、难燃、可再生、来源丰富、成本低廉的碳一（C1）资源，广泛用于工业生产及生活的各个领域。近年来世界各国及组织对于气候的关注，特别是我国提出“双碳”目标，研究如何节能减排及利用成为当前的工作重点。本项目研究如何利用二氧化碳作为碳一资源，在有机合成中的应用，具体研究以二氧化碳为羧基源的有机分子的碳氢键羧化反应，以及其他涉及二氧化碳的有机转化反应。项目取得了预期目标，实现了部分特定底物的碳氢键二氧化碳羧化反应，以及其他非碳氢键转化的二氧化碳利用。具体地，我们实现了重氮化合物重氮所在碳氢键以二氧化碳为羧基源的羧化酯化反应，得到一系列不对称丙二酸酯类型的重氮化合物，经过后续转化，得到各种结构新颖的有机砌块。我们还实现了更加广泛地硼酸类化合物对二氧化碳加成得到羧酸产物。除此以外，在项目的资助下，我们还开展了有机电化学及自由基硼化反应研究，以及单分子电学检测平台用于有机催化反应机理研究。受该项目支持，课题组一共发表论文22篇，包括Nat. Nanotechnol., Matter, Chem. Sci., Org. Lett., iScience, Chem. Rev., Acc. Chem. Res.等重要期刊。项目一共培养博士两名，硕士一名，三名同学毕业以后继续深造。项目支持成员参加国内会议20余人次，支持开展国内合作研究。项目部分成果以科普节目形式对公众宣传。