超支化聚合物/吸热碳氢燃料推进剂体系的构筑、相平衡和热化学

Endothermic hydrocarbon fuels (EHFs), as advanced liquid propellants for hypersonic aircrafts, not only give a full play to active cooling function through their physical and chemical heat-sinks from heat transfer and thermal cracking, but also produce the propulsion force from supersonic combustion in the combustor. The thermochemistry processes experienced by EHFs along with the change of state and the transition of components are closely related to key technology for heat transfer security, heat-sink release, coke inhibition and controllable combustion. In this project, a series of functional hyperbranched polymers will be developed as soft nanoparticles and warehouses of free radicals to serve as homogeneous macromolecule initiators to regulate and control the thermochemistry processes of thermal cracking, coking and combustion for EHFs. The aggregation-dispersion behavior and phase equilibrium for the hyperbranched polymers in hydrocarbon fuels and their key components will be systematically investigated. The effects of species, branched structure, molecular weight and addition amount for the hyperbranched polymers on the time-space distribution of the decomposition products will be discussed. From a lot of thermochemistry experiments and calorimetry determinations under the temperature and pressure conditions of simulating engine, the values of effective heat-sink and the change characteristics will be obtained. On the basis of detailed analyses of gaseous products, liquid residues and cokes, the intrinsic laws for the thermodynamics and kinetics on the thermal cracking of EHFs will be constructed. The theoretical basis for the heat-sink enhancement, coke inhibition and combustion performance improvement of EHFs arising from the hyperbranched polymers will be summarized. The achievement from this project will be expected to provide new idea and method for the construction and application of novel EHFs.

吸热碳氢燃料作为服务于高超声速飞行器的先进液体推进剂，通过换热、裂解提供物理和化学热沉而发挥主动冷却功能，然后进入燃烧室进行超声速燃烧产生推力。燃料经历的热化学过程及其状态变化、组分变迁与安全换热、热沉释放、结焦抑制和可控燃烧等关键技术密切相关。本项目发展功能性超支化聚合物作为“软”纳米粒子和“自由基仓库”，起均相大分子引发剂作用，以调控吸热碳氢燃料的裂解、结焦和燃烧等热化学过程。研究超支化聚合物在碳氢燃料及其关键组分中的聚集-分散行为和相平衡；研究聚合物种类、结构、分子量和加入量等对燃料裂解产物时间-空间分布的影响；通过模拟发动机温度、压力等条件的热化学实验和量热学测定，获得有效热沉及其变化规律；结合对气、液产物和固体焦的细致分析，获得内在的热力学和动力学规律。总结超支化聚合物调控燃料的热沉提升、结焦抑制和燃烧性能改善的理论基础，为吸热碳氢燃料新体系的构筑和应用提供新思路、新方法。

本项目以高超声速推进为背景，把新近发展的具有特殊结构和性能的超支化聚合物引入吸热碳氢燃料新体系的构筑之中。比较系统地研究功能性超支化聚合物的设计和合成，研究超支化聚合物在燃料及其关键组分中的聚集-分散行为和相平衡，研究超支化聚合物调控燃料热氧化、裂解、结焦和燃烧等热化学过程中的基本科学问题。这是创新性的工作，其显著特征是面向国家战略需求，把化学学科新成果纳入燃料新体系的研究，实现基础研究与实际应用紧密结合。.通过4年研究，解决了满足吸热碳氢燃料应用需求的系列功能性超支化聚合物的成功设计与合成问题，能够稳定合成亲油性好的、具有高度支化和两亲性核-壳结构、骨架上分别含有O、N和S等元素的3个系列几十种功能性超支化聚合物，部分聚合物具备了在实验室批量制备的基础。针对不同类型的超支化聚合物，构筑出典型的超支化聚合物/吸热碳氢燃料推进剂体系，获得了一批反映超支化聚合物-碳氢化合物之间聚集-分散行为的相平衡数据。考察了超支化聚合物组成、支化度、分子量和加入量等对吸热碳氢燃料热氧化、裂解、结焦和燃烧等热化学过程的作用规律，一定程度上形成了调节裂解产物分布、热沉释放、结焦和燃烧性能的可控技术。有效探索了超支化聚合物/吸热碳氢燃料推进剂体系的全局优化问题，形成了测试和评价超支化聚合物调控碳氢燃料在受热环境中裂解产物时空分布特征的实验方法，获得了反映“原料→换热→裂解→燃烧”全局变化特征的、系统性较强的一批基础数据和实验规律，初步掌握了组成-结构-性能之间的内在逻辑关系，形成能够衔接基础研究和发动机应用的科学规律。研究成果为先进液体推进剂的研制提供了一定的理论基础，对推进我国新型吸热碳氢燃料研究及其在航空航天领域的应用作出了一定贡献。.在项目的支持下，已发表期刊论文25篇，录用2篇，国内会议交流9篇；相关成果已获授权中国发明专利7项。部分研究成果已经被国家科技工程重大专项等吸收采纳。