有机-石墨烯复合分子薄膜的组装制备及其手性识别作用机理的研究

This project plans to fabricate a series of steroelective organic-graphene hybrid films based on the self-assembly structures of chiral organometallic complexs, cyclodextrins and biomolecules on electrode surface modified by reduced graphene oxide (rGO). The organic-rGO composite structrues can be used to recognize and sense chiral molecules by electrochemistry methods. If the electrochemical responses (i.e. potentials or currents of redox peaks) of two enantiomers are different, electrochemistry techniques could be used to identify the molecular conformation even in the case of racemized mixtures. In comparison with earlier works, the chiral sensing performance, such as the detection limit and reaction time, could be improved greatly because of the outstanding electric properties and unique monolayer structure of graphene. The remarkably enhanced sensitivity and simple preparation procedure make the organic-rGO hybrid film a promising platform for electrochemical discrimination of chiral molecules in the future. At the same time, with the help of scanning probe microscopy, sub-molecular research on the mechanism of film structure, experimental environments and molecular noncovalent interactions on the chiral sensing would be studied in this project. The work could contribute to a better understanding about rules on the electrochemical chiral recognition from microcosmic aspect, and provide a experimental basis and application prospect for design and fabrication of high sensitive chiral electrochemical sensors.

本申请项目计划运用自组装技术在石墨烯修饰的电极表面负载金属有机络合物、环糊精和生物小分子等手性功能化合物，构筑系列具有立体选择性的有机-石墨烯复合单分子薄膜，将其运用于光活性分子的电化学手性识别及传感。对映异构体在复合薄膜营造的手性环境中若能发生电化学响应（如峰电位或峰电流）的分化，则可以通过电化学技术的实时监控来实现单一构象、甚至是消旋混合物的手性识别与传感。项目创新性在于将石墨烯材料出色的电学特性和结构用于提高修饰电极的手性识别与传感性能，包括降低检测限，缩短响应时间等。同时，以扫描探针显微术为主要手段，在分子水平上研究薄膜结构、体系环境以及分子间各种弱相互作用等因素在手性识别过程中的可能作用机制，揭示相关行为及规律。项目的研究成果将拓展电化学手性识别微观理论的研究领域，为设计和研制高灵敏度的手性分子电化学传感器提供实验基础和应用前景。

本项目的研究围绕电化学展开，主要涉及到石墨烯复合膜的制备表征及性能研究。石墨烯复合膜的合成、性能表征及应用于电化学手性识别是我们工作的出发点。作为一种筛分孔径可以调节、单原子层厚度且具备稳定的机械及化学性能的膜材料，其独特的微观结构赋予了该类型膜材料高的分离选择性及理论上最低的传质阻力。基于石墨烯的碳基膜材料在诸如脱盐、气体分离、电池隔膜等领域均具有广阔前景。.（1）基于石墨烯的复合质子传导膜的开发及性能评估。燃料电池或液流电池体系中对于电池隔膜的要求是具有高的质子渗透性，同时阻止其他离子的传输，即具有H+选择性。通过CVD方法课题组在Cu箔上生长得到了优质的单层石墨烯，通过PMMA转移方法成功地将其转移到了多孔的支持基膜上。通过对原始基膜及复合上不同层数石墨烯的复合膜进行表征，实验结果表明复合石墨烯后，复合膜中H+及其他离子（如VO2+）传输速率均有所下降，但有意思的是其他离子（如VO2+）下降的程度明显大于H+，其H+选择性有了较大的提升。基于这些结果，本小组详细评估了该类型复合膜在全钒液流电池中的应用情况，发现复合石墨烯后膜的综合性能有了显著的改善，相关工作结果目前正在整理之中。.（2）新型脱盐系统研究。由于石墨烯复合膜材料在脱盐（去除水中溶解的离子）方面具有广阔前景，我们在这方面也进行了相关的研究。海岛上的淡水供给主要依赖于地下水，但很容易受到海水入侵的影响，具有相当大的不确定性。本课题组设计了一种新颖的能量自给的自脱盐系统，将高浓度海水向低浓度咸水自发扩散时的混合能以离子电流的形式收集，驱动另一脱盐过程，从而得到可以饮用的淡水。处理后的淡水已达到世界卫生组织的要求。该电膜系统的设计与实现为海岛淡水的获取提供了一种可行的新思路，具有较好的应用前景。相关工作发表于脱盐领域权威期刊Desalination。.（3）拓展了一维金属-半导体复合结构材料的合成与应用。不同于以往以半导体纳米线为内核，外部负载金属的做法，本小组制备合成了一种金属氧化物半导体包覆贵金属内核的一维纳米线。该结构新颖独特，Au以3-10nm的颗粒的形式被包裹在内部，纳米线的外侧为多孔的γ-Fe2O3薄膜。实验测试结果表明Au掺杂在半导体内大大提高了其气体响应，这归功于Au与γ-Fe2O3形成了开路肖特基结。相关结果目前已经整理发表于ACS Appl. Mater. Interfaces。