含有多个官能团的八员碳环的合成新方法及其在天然产物合成中的应用

许多天然产物的结构中都含有八员碳环，由于八员碳环存在的内在张力，使得它的合成具有一定的挑战性。金属催化（Rh、Ni）的环加成反应虽然可以高效地合成八员碳环，但产物所含的官能团一般都较少，因此这些反应在天然产物合成中的应用并不多见。在过去的研究中，我们成功地合成了一系列的烯基三异丙基硅基烯酮，本研究将以这些烯基三异丙基硅基烯酮与1,3-二烯基锂试剂反应，来合成含有多个官能团的八员碳环，这对丰富有机合成反应方法学及天然产物的合成都有着重要的意义。.天然产物Barbifusicoccin B和Dactylol的结构中都带有八员碳环，如何构筑它们的骨架极富有挑战性，特别是对于Barbifusicoccin B的合成研究，至今尚未有报道。本课题将采用上述的八员碳环的合成方法为关键步骤，并通过八员碳环的一系列官能团转化，来构筑Barbifusicoccin B和Dactylol的骨架。

许多天然产物的结构中都含有八员碳环，由于八员碳环存在的内在张力，使得它的合成具有一定的挑战性。本课题以过去的研究中成功合成的一系列的烯基三异丙基硅基烯酮与1,3-二烯基锂试剂反应，来合成含有多个官能团的八员碳环，结果发现产物复杂且分离困难。而后尝试以烯基丙二烯与环丁酮合成八元环，探究金属催化成环的可行性，未得到理论产物。然而，在合成原料烯基丙二烯过程中，意外发现FeCl3可以快速、有效催化能够催化烯基格氏试剂与炔丙基氯反应合成烯基丙二烯；同时在合成烯基丙二烯的原料烯基溴的过程中，无意间发现IBX与卤代烃的反应是制备邻碘苯甲酸酯的一个很好的途径，且IBX还可以促进烯基羧酸类物质脱羧加溴反应。在探索金属催化八元环成环过程中，对Ni催化的苯硼酸系列物和α, β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应做了进一步研究最终收率为55-81%，且芳基硼酸芳环上供电子和吸电子基对反应无影响，含供电子取代基的芳基硼酸检测到2-5%的Mizoroki-Heck偶联产物，几乎在同时发现氮杂卡宾NHC可以有效催化芳基硼酸与醛的酯化反应构建C-O键，制备一系列安息香酸酯类产物，收率为38-99%，过程不需要金属催化剂的参与，相对于常见的安息香酸酯化反应和Baeyer-Villiger氧化反应，该反应简单易行，且反应过程具有很好的官能团兼容性。镍还以有效催化芳香醛与硝基烷烃的反应，一锅法制备1,3二硝基化合物（收率为54～99%）。此外，课题组在天然高分子纤维素负载膦、氮配体以及金属催化剂方面也取得了突破性进展，研究仍在进行当中。