富勒烯金属包合物笼外化学修饰区域选择性的理论研究

笼外化学修饰对富勒烯金属包合物的合成、表征和应用起到至关重要的作用。人们可以通过化学功能化制备、分离，进而得到可以应用在纳米科学、生物医学等众多领域的具有特定物理化学性质的功能材料。然而，目前对于笼表面修饰反应的区域选择性加成规律这一重要问题的实验研究仍处在起步阶段，相关理论计算结果更是既不系统又缺乏可信性，这严重制约了对这一类重要富勒烯衍生物的进一步开发利用。本课题拟通过系统的量化计算，在理论上研究Sc3N@C2n(2n = 68，78 和80)和Y3N@C80等代表性富勒烯包合物笼表面发生重要的Bingel-Hirsch、1, 3-偶极和Diels-Alder加成反应的加成位置规律。通过总结、比较上述体系可能表现出的不同反应特性，结合多种反应性分析手段，尝试探索富勒烯金属包合物笼外修饰反应的区域选择性规律。

本课题通过系统的量化计算，在理论上研究了Sc3N@C2n(2n = 68，78 和 80)和Y3N@C80等代表性富勒烯包合物笼表面发生重要的Bingel-Hirsch、1, 3-偶极和Diels-Alder加成反应的加成位置规律。主要获得如下结论：(1) 对于EMFs功能化反应产物的优化，B3LYP/3-21G（过渡金属需要采用包含相对论效应的基组）或同等理论水平即可获得令人满意的几何结构，能量和反应性指标的计算则需要在B3LYP/6-31G*以上水平上进行；(2) 在对加成产物的实际计算中，可以利用实际加成物的简化模型以减少计算量，这种简化完全不影响加成规律和位点预测; (3) 对于Sc3N@C68和Sc3N@C78这样内部金属无法自由运动，外笼“棱角分明”的体系，只计算其LUMO轨道分布即可快速预测其发生上述反应的活性位点。而对于Sc3N@C80和Y3N@C80体系，金属的快速运动和球形笼表面致使相应指标全部失效，只能依赖对不同产物异构体的热、动力学计算来进行判断。我们因此提出前线轨道分布是预测大部分富勒烯金属包合物笼外加成反应区域选择性最重要的反应性指标。在本项目资金的资助下，我们共发表SCI论文9篇和出版英文专著一部。