基于腐蚀电位响应的自修复涂层防护机理研究

The key issue of non-chromium anti-fingerprint coating of electrogalvanized steel for high-end household electric appliances is to find the equilibrium of contradiction between electrical conductivity and corrosion resistance. The approach to problem solving is to obtain self-healing function while the coating maintains good electrical conductivity. Polypyrrole (PPy) is a conducting polymer which has good comprehensive properties, and the fluotitanate/fluozirconate acids could form non-chromium conversion coating that has favourable corrosion resistance on zinc matrix. Based on the preparation of core-shell nano-SiO2 cladded by fluotitanate/fluozirconate acids doped PPy for enhancing the deformability of PPy, this project focuses on the realization of corrosion self-healing function of the coating that both has good electrical conductivity and corrosion resistance. By introducing the cladded products to non-chromium anti-fingerprint coating, PPy could be undopped and deoxidized when the substrate free-corrosion potential descends at the corrosion initiation stage, meanwhile, the fluotitanate/fluozirconate ions could be auto-released and form conversion coating on the zinc matrix. This project will wrap around the following two scientific problems, one is the effect mechanism of fluotitanate/fluozirconate acids doping and coated form on the PPy electrical conductivity and deformability, and another is the realization and effect mechanism of zinc substrate corrosion self-healing process. The completion of this project will provide strong theory support for the new thought of galvanized steel corrosion protection.

：用于高端家电领域的镀锌钢无铬耐指纹涂层关键难题是涂层导电性与耐蚀性矛盾关系的平衡，解决途径在于使涂层维持高导电性的同时兼具优良的腐蚀自修复功能。聚吡咯（PPy）是一种综合性能优良的导电聚合物，氟钛/锆酸则可与镀锌层形成具有良好防护性能的无铬化学转化膜。本项目以制备核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2 以提高聚吡咯可加工性为基点，将此包覆产物引入镀锌钢无铬耐指纹涂层中，利用掺杂聚吡咯在锌基体腐蚀萌生阶段腐蚀电位降低时的脱掺杂还原，自动释放氟钛/锆酸根离子并在锌表面形成钝化膜，以实现涂层的腐蚀自修复功能，获得兼具良好导电性与耐蚀性的无铬耐指纹涂层。.本研究拟围绕下述两方面科学问题展开：(1) 氟钛/锆酸掺杂及包覆形态对于聚吡咯导电性.及分散稳定性的影响机制；(2) 锌基体腐蚀自修复过程的实现与影响机制。本项目的完成将.为镀锌钢防护研究新思路提供有力的理论支持。

AA2024铝合金是航空航天领域最广泛应用的铝合金，但由于具有大量的第二相金属间化合物，使其表面氧化膜致密性和完整性存在不足，在腐蚀介质中易于发生点蚀。铝合金的腐蚀防护方法最有效的是六价铬转化膜技术。由于六价铬有致癌性，近年来人们致力于寻找代替铬酸盐处理工艺的研究，其中导电聚合物涂层是目前具有研究前景的一个方向。基于上述背景，本项目研究过程中由最初设定的镀锌钢基体改为2024铝合金，并对聚吡咯-环氧树脂涂层对其腐蚀防护机理进行了深入探索，以为后聚吡咯基自修复智能涂层在铝合金上的应用奠定基础。. 本课题研究过程中首先利用化学氧化法合成钼酸盐阴离子掺杂的聚吡咯粉末，对合成的粉末使用SEM和TEM观察聚吡咯形貌并对成分进行分析，利用FTIR和XPS方法表征聚吡咯的结构，循环伏安法测试聚吡咯的电化学活性等。研究结果表明，钼酸钠对铝合金AA2024-T4具有缓蚀作用，以水为溶剂，以过硫酸铵为氧化剂，钼酸钠为掺杂剂，n(Py: MoO42-)=2:1时能成功聚合出聚吡咯。聚吡咯粉末结晶度较低，热稳定性良好。n(Py:APS:MoO42-)=2:1:1条件下聚合的聚吡咯具有电化学活性，在还原电位下能释放出钼酸盐缓蚀剂。. 将合成的粉末按不同的含量添加到环氧清漆涂层中，在AA2024-T4铝合金表面制备涂层。通过EIS研究了完好涂层对铝合金的保护性能，中性盐雾试验观察了划叉涂层的耐蚀性，测试了涂层的附着力、玻璃化转变温度，以及对涂层横截面SEM图的观察。结果表明，盐雾试验划叉涂层中环氧清漆涂层的腐蚀最严重，聚吡咯-环氧涂层随涂层中聚吡咯含量的增加而腐蚀程度减弱，2.2%Ppy/EP涂层对铝合金的保护作用最好。环氧清漆的附着力最小，聚吡咯-环氧涂层的附着力随涂层中聚吡咯含量的增加而增大。聚吡咯在环氧树脂中的分散性较好，但相容性不够好。加入聚吡咯使环氧树脂的交联程度略微降低，聚吡咯-环氧涂层的致密性还有待提高。