改性沸石强化去除畜禽养殖废水中微量抗生素的机理研究

吸附法是处理水中微量有机污染物的有效方法之一，针对特定的目标物开发高效选择性吸附材料成为关键。畜禽养殖废水水质复杂，所含大量溶解性有机质导致其中的微量抗生素难以用常规的吸附和化学氧化法去除。本项目拟对天然沸石进行改性制备兼有较强吸附选择性和催化活性的材料，通过吸附- - 催化臭氧化降解畜禽废水中典型四环类抗生素污染物。考察吸附剂对微量抗生素的吸附行为，重点研究溶解性腐殖质对吸附效果的影响，通过对吸附过程的探索和吸附剂的表征揭示其选择性吸附机理；研究沸石催化臭氧氧化抗生素的作用过程与目标污染物的降解途径，提出吸附剂再生过程中的催化机理。本项目提出先吸附后氧化去除畜禽废水中微量抗生素的新思路，同时利用改性沸石的选择吸附性能与催化活性，采用原子力显微镜、傅里叶红外、拉曼光谱、电子自旋共振等手段对选择性吸附机理和催化臭氧化机制进行深入研究，为进一步发展去除畜禽废水中微量抗生素的应用技术奠定理论基础。

吸附法是处理水中微量有机污染物的有效方法之一，针对特定的目标物开发高效选择性吸附材料成为关键。畜禽养殖废水水质复杂，所含大量溶解性有机质导致其中的微量抗生素难以用常规的吸附法和化学氧化法去除。本项目对天然沸石进行改性制备兼有较强吸附选择性和催化活性的材料，通过吸附-催化臭氧化降解畜禽废水中典型四环类抗生素污染物。考察吸附剂对微量抗生素的吸附行为，重点研究溶解性腐殖质对吸附效果的影响；研究沸石催化臭氧氧化抗生素的作用过程与目标污染物的降解途径。天然沸石经硝酸改性后对水中微量土霉素（1.0mg/L）具有很好的吸附效果，吸附去除率可达到90%以上，高离子强度（I>2.0M）对改性沸石的吸附具有较强的抑制作用，中性及碱性（pH>7）环境下改性沸石的吸附能力受到显著抑制，高浓度DOM（如HA>100 mg/L）同样会大幅度抑制改性沸石对OTC的吸附，该吸附过程为吸热过程，温度升高有利于吸附的进行。实际畜禽养殖废水中改性沸石对OTC仍然具有较高的吸附去除效率。改性沸石具有显著的催化臭氧矿化土霉素的能力，与单独臭氧氧化土霉素相比，2g/L改性沸石催化臭氧氧化能将COD的去除率提高近50%。一定浓度的溶解态硫酸盐或磷酸盐促进土霉素的降解，而作为猝灭剂的碳酸盐则抑制其降解，且离子强度越高影响越显著；溶液的pH和其中共存的溶解性有机物也对土霉素的降解有不同程度的影响。改性沸石催化臭氧氧化土霉素反应后期，溶液中溶解臭氧的累积小于单独臭氧化过程，且ESR的实验结果表明催化体系中产生大量强氧化性羟基自由基。GC-MS测定结果表明反应过程中伴随大分子有机中间产物、小分子有机羧酸和少量硝酸根离子的生成。本项目提出先吸附后氧化去除畜禽废水中微量抗生素的新思路，同时利用改性沸石的选择吸附性能与催化活性，采用沸石先将高基质背景废水中的微量抗生素吸附富集，然后通过外加臭氧作为氧化剂，富含抗生素的吸附剂作为催化剂，催化臭氧矿化吸附剂上高浓度的抗生素，同时吸附剂得到再生，这为进一步发展去除畜禽废水中微量抗生素的应用技术奠定理论基础。