二维超薄双表面功能化的金属-有机框架（MOFs）纳米片的可控合成及其在制备高效产氢复合型催化剂中的应用

During the past several decades, composite catalysts have attracted considerable attentions in heterogeneous catalysis chemistry. It is well-known that the support of the composite plays an important role in the catalytic activity and life of the composite. In this project, we, through a mild ligand replacement method, plan to prepare two-dimensional single-layer MOFs nanosheets from layer-pillared MOFs. After the investigation on the hydrophilic/hydrophobic property of the nanosheet surface, we further study the applications of the MOFs nanosheets as metal nanoparticle supports, as well as the catalytic activity of the resulted composite catalyst for decomposition of hydrazine borane et al. to generate hydrogen. Emphasis will place on the influence of replacement ligand to the preparation, surface structure and property of MOFs nanosheets, as well as the influence of surface structure to the morphology and catalytic activity of the resulted composite catalyst. Finally, the synthetic rules of MOFs nanosheets and the subsequent metal-MOFs composite will be concluded, which will provide theoretical and practical evidence for further preparation of highly-efficient hydrogen-generation catalysts based on MOFs nanosheets.

载体的表面结构对复合型催化剂的催化活性和循环能力有重要影响。本项目拟以层-柱式MOFs作为制备二维单层MOFs纳米片的前驱体，采用配体取代的方法，利用取代配体更强的配位能力，在温和条件下取代层-柱式MOFs中的“柱子”，制备具有单层厚度且双表面功能化的二维MOFs纳米片。在研究纳米片表面亲疏水性的基础上，进一步探讨纳米片作为载体在制备金属MOFs纳米片复合型催化剂中的应用，以及所得到的复合型催化剂在催化分解水合肼（N2H4•H2O）、氨硼烷（NH3BH3）等高含氢量物质的制氢性能。重点研究取代配体对二维MOFs纳米片的制备、表面结构和性质的影响，以及纳米片的表面结构对金属MOFs纳米片复合催化剂的形貌和产氢活性的影响，分析和总结双表面功能化的二维MOFs纳米片及金属MOFs纳米片复合催化剂的合成规律，为制备以二维MOFs纳米片为基质的高效产氢催化剂提供理论依据和实践参考。

在项目21861001的资助下，四年来，主要开展了利用配体取代法和直接合成法制备二维单层MOF纳米片。在研究纳米片结构和表面亲疏水性的基础上，进一步探讨了纳米片作为载体在制备金属MOF纳米片催化剂中的应用，以及所得到的催化剂在催化分解水、水合肼和氨硼烷制氢活性，和光电催化二氧化碳还原活性。重点研究了反应条件、取代配体对二维MOF纳米片的制备、表面结构和性质的影响，以及纳米片的表面结构对催化活性的影响规律，分析和总结催化剂的构效关系和催化机理。主要取得如下研究进展：. (1) 创建了两种制备二维超薄MOF纳米片的方法。一是采用配体取代法，利用取代配体更强的配位能力，在温和条件下取代层-柱式MOFs中的“柱子”，制备具有单层厚度且双表面功能化的二维MOF纳米片。二是利用直接合成法，通过调节溶剂热反应条件，控制MOF纳米片的生长方向，获得二维超薄MOF纳米片。. (2) 研究了二维超薄MOF纳米片光电催化分解水、水合肼和氨硼烷制氢活性，以及光电催化CO2还原活性。探讨了MOF纳米片表面丰富活性位点对其催化活性的提升，并以MOF纳米片为模型研究了MOF不同晶面对催化活性的影响，研究了MOF纳米片固定单原子催化剂方法等，重点分析和总结了构效关系和催化反应机理。. (3) 依托本项目的研究，共发表SCI论文17篇，会议论文5篇，包括PNAS, Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), Appl. Catal. B, Nano Energy, Coord. Chem. Rev.等；申请专利2项，授权1项；培养研究生9名。达到了项目申请时设定的研究目标。