超薄二维稀土-有机框架纳米材料的可控制备及其金属离子荧光探测机理研究

Lanthanide-organic framework materials, with the basic characteristics of ordered micropores, show promising applications in metal ions detection in biological and environmental areas. However, the large size of lanthanide-organic framework bulk materials (usually reaches micron to millimeter) makes it very difficult to realize high sensitive and fast detection properties, and also limits their applications in biology. The project is performed to design and synthesize ultrathin two-dimensional lanthanide-organic framework nano-materials with functional sites, which is based on “top-down” nano-fabrication technology and ultrasonic exfoliation method in liquids. From the investigation, the major problems such as the controllable fabrication of ultrathin nanosheets and structure-property relationships will be solved, in order to realize high sensitive and fast detection of metal ions in biological and environmental areas. The influence of precursor structure, ultrathin nanosheet fabrication technology on the morphology and thickness of functional-sites nanosheets will be studied in detail. The relationship and regulation mechanism of ultrathin nanosheet morphology and thickness, functional sites and pore structures on material luminescent detection property will be unveiled. The achievements of this project will provide material design strategy, key fabrication technology and basic theory foundation for efficient detection of metal ions in biological and environmental areas.

以有序微孔为基本特征的稀土-有机框架材料在生物和环境领域的金属离子荧光探测中具有重要的应用前景，但是由于框架材料尺寸较大（毫米或者微米），造成探测的灵敏度低、响应速度慢，并限制了其生物应用。本项目基于“自上而下”（top-down）纳米制备技术和液相超声剥离法，研制一类具有功能修饰位点的超薄二维稀土-有机框架纳米材料，重点解决材料的可控制备和结构性能不易调控的两大关键问题，以期实现对生物和环境中的金属离子的高灵敏度、快速探测。研究先驱体结构、超薄二维纳米材料制备工艺对其形貌及厚度的影响规律，揭示超薄二维纳米材料形貌及厚度、功能修饰位点构型、孔洞结构与材料荧光探测性能之间的关联规律和调控机理，为生物和环境领域的金属离子高效探测提供材料设计思想、关键制备技术和基础理论依据。

开发和研究新型的具有高效、快速响应、便捷和低成本的荧光探针材料十分重要。金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）二维纳米材料综合了MOFs材料具有的多孔性、组分及结构的可调性、丰富的荧光特性和二维纳米材料所具有的高比表面积、大量暴露的活性位点等优点，在荧光探测领域具有重要的应用前景，但目前其制备条件不可控，且荧光探测性能还需优化。本项目采用液相超声剥离法和溶剂热合成方法，研制形貌可控的MOFs二维纳米材料，以实现高效的荧光探测性能。成功设计并制备了五种新型的MOFs二维纳米材料（NMOF1、ZrTCA、CoHPA、双金属及三金属hoffmann MOFs）。通过对超声时间、超声功率、温度、溶剂、配比、反应时间、调节剂等制备条件的探索，获得MOFs 二维纳米材料的关键制备技术。通过调节剂及组分调控的方法，成功解决了MOFs二维纳米材料制备条件不可控、结构性能调节不易这两大关键问题。通过对MOFs组分及有机配体功能位点调节，成功调控了MOFs 材料的荧光特性，并建立了配体结构、晶体结构与材料荧光特性的关联规律。制备得到的MOFs二维纳米材料可以实现对金属离子及硝基芳香化合物分子的高灵敏、高选择及快速响应的荧光探测。其中NMOF1对Fe3+的荧光探测极限为0.45 uM（约25 ppb）, ZrTCA对三硝基苯酚的探测极限为0.362 μM（约83 ppb）。该项目研究结果可以为MOFs二维纳米材料在高效荧光探测中的应用提供重要的结构设计思想、合成技术和理论依据。