新型胍盐类阴离子交换膜的结构设计及合成方法研究

The insufficient conductivity and poor alkaline stability of anion exchange membranes (AEMs) in the highly alkaline electrochemical environment within fuel cells have limited the further development of high-performance anion exchange membranes fuel cells (AEMFCs). In order to overcome these limitations and enhance the long-term durability of AEMs, novel guanidinium-based AEMs with high ion conductivity, excellent alkaline stability and multiple structures are designed: 1) according to molecular design and synthesis, theoretical calculation and study on the degradation mechanism of guanidiniums, the detailed structures-stability relationship of guanidinium cations are further revealed; 2) guanidinium-based AEMs can be achieved according to condensation polymerization, transition metal-catalyzed reactions or interfacial polymerization, and new synthetic methods to synthesize guanidinium-based AEMs are further explored; 3) some novel guanidinium-based AEMs with comb-shaped, block, or topological structures are also further designed and prepared. The relationship between the structure and properties of membranes are further investigated. Anion exchange membranes with excellent performance for fuel cells application are obtained.

本项目针对传统阴离子交换膜材料普遍存在的碱稳定性差、电导率偏低等问题，设计制备碱稳定性优异、电导率高、结构多样化的新型胍盐类阴离子交换膜材料：1) 通过分子设计合成、理论计算及胍盐降解机理研究，揭示胍盐的结构与稳定性之间的关系；2) 采用缩聚反应、过渡金属催化及界面聚合反应等制备胍盐离子交换膜，研究并建立胍盐聚合物的合成方法； 3) 通过设计制备具有梳状、嵌段、拓扑结构等胍盐类阴离子交换膜材料，研究并揭示胍盐离子交换膜的结构与性能的关系。获得用于燃料电池的高性能离子交换膜。

胍盐作为一种结构独特的可应用于阴离子交换膜材料中的有机阳离子，其结构与稳定性的关系以及降解机理尚无深入的研究；并且研究的结构单一，几乎所有的研究仅限于四甲基取代型的胍盐分子。因此本项目从改善阴离子交换膜碱稳定性的角度出发，通过对胍盐离子进行分子结构设计，系统研究了胍盐的离子基团结构与碱稳定性的关系，通过分子设计、实验监测以及理论计算等方法对小分子胍盐模型化合物的碱稳定性进行系统研究，深度揭示胍盐的取代基结构与稳定性之间的密切关系，明确了胍盐的亲核加成-消除降解机理，为碱稳定性良好的胍盐结构设计提供参考。通过聚合物修饰及功能单体聚合等方法制备了多种基于耐碱型离子基团的阴离子交换膜材料。将大位阻胍盐引入聚合物主链中：制备了各种聚芳醚主链的侧链型、交联型和官能化位置可控的大位阻胍盐型阴离子交换膜；制备主链为全碳无醚结构的胍盐型阴离子交换膜。系统的建立了在聚合物主链中引入胍盐的分子设计思路和制备方法。通过主链和离子基团的结构设计制备了具有优异碱稳定性的胍盐型阴离子交换膜材料。为了进一步获得高碱稳定性，高离子电导率的阴离子交换膜，进行了拓展研究：制备得到主链型的聚芳基咪唑鎓盐聚合物可实现在高温高碱浓度下优异碱稳定性；制备了刚性扭曲的自聚成孔的主链，与长烷基链的季铵盐侧链结合的，具有离子通道的高电导，低溶胀的阴离子交换膜材料。通过主链和离子基团的结构设计实现了阴离子交换膜材料在适用条件和性能输出方面的双提升。