基于咪唑盐的杂化阴离子交换膜的结构设计及性能研究

The anion exchange membrane (AEM) is one of the key components of alkaline anion exchange membrane direct methanol fuel cells (AEMDMFCs). However, the most commonly used quaternary ammonium-based AEMs are generally sensitive towards β-hydrogen (Hofmann) elimination and direct nucleophilic substitution under high pH environment at elevated temperature. In addition, the fragile mechanical property and poor dimensional stability of the quaternary ammonium-based AEMs limit their practical application in AEMDMFCs applications. The performance of AEMs could be enhanced by incorporating inorganic materials. But, the inorganic materials used has low compatibility with the polymeric matrix. Hence, there is an urgent need for AEMDMFCs to explore new AEMs with good performance. Imidazolium-based organic-inorganic hybrid AEMs were prepared in this proposal. The influence of molecular structure on the alkaline stability of imidazolium salts will be systematically studied both by computer molecular simulation and experimental verification, and new structure of imidazolium salts with enhanced alkaline stability were designed and synthesized by the feedback. Imidazolium-based organic-inorganic hybrid AEMs were prepared via doping method or sol-gel method. The properties of the imidazolium-based AEMs, such as water uptake, swelling degree, ionic exchange capability (IEC), hydroxide ion conductivity, alkaline stability and the performance in a fuel cell will be thoroughly investigated. This project will suggest a feasible approach for enhancing the chemical stability of imidazolium salts and improving the compatibility of inorganic materials and polymeric matrix. This project has a very important significance to the development of AEMs.

阴离子交换膜(AEM)是碱性直接甲醇燃料电池(AEMDMFCs)的核心部件，然而应用最多的季铵盐类阴离子交换膜存在高温耐碱性差、机械强度低及尺寸稳定性差等问题。在有机膜中引入无机材料可以提高其机械性能和尺寸稳定性，但是受到无机材料和聚合物间相容性的限制。针对这些问题，本申请项目将制备基于咪唑盐的有机-无机杂化阴离子交换膜。我们拟设计合成新型咪唑盐，通过分子模拟和实验验证相结合的手段研究咪唑盐分子结构与其耐碱性的关系，通过引入取代基团提高咪唑盐的耐碱性。将优选的咪唑盐进行功能化修饰，解决聚合物和无机材料相容性差的难题，通过溶胶-凝胶、掺杂法等制备基于咪唑盐的杂化阴离子交换膜，并系统研究杂化阴离子交换膜的各项性能。我们期望通过该课题的实施，为提高咪唑盐的耐碱性、提高无机材料和聚合物的相容性提供新的方法，为新型杂化阴离子交换膜的制备提供理论和实践基础。

聚合物电解质膜燃料电池在车用动力能源，分布式发电站，便携式电子产品等领域具有很好的应用前景，因而受到广泛关注。聚合物电解质膜是燃料电池的核心组件，缺乏高性能聚合物电解质膜的现状严重限制了聚合物电解质膜燃料电池应用和发展。聚合物电解质膜可以分为碱性阴离子交换膜 (AEM)和酸性质子交换聚合物膜 (PEM)。传统季铵盐类碱性阴离子交换膜高温耐碱条件下发生降解反应，导致膜性能下降。目前应用最广的Nafion质子交换聚合物膜存在高温下电导率低和燃料渗透率高等缺点。.针对这些问题，我们以咪唑盐代替传统的季铵盐制备新型碱性阴离子交换膜，首先通过结构设计合成新型咪唑盐，通过分子模拟、理论计算与实验相结合的方式研究咪唑盐的耐碱性，通过结构设计提高碱性阴离子交换膜的耐碱性。研究结果表明咪唑环π键共轭结构、空间位阻效应、超π共轭效应、主链结构等都会影响阴离子交换膜的耐碱性。我们设计合成了一种新型咪唑盐交联剂，并以此为原料制备制备高稳定性阴离子交换膜，该阴离子交换膜在90 oC下最高电导率达到2.0 × 10-2 S cm-1，在60度下1M KOH溶液显示了良好的耐碱性。为了进一步提高其耐碱性，我们合成了含硅氧烷基团的咪唑盐，制备了基于咪唑盐的有机-无机杂环的碱性阴离子交换膜，该类阴离子交换膜电导率达到10-2 S cm-1，在60度下2M KOH溶液中浸泡480个小时，电导率和离子交换容量没有明显的下降，显示了优异的耐碱性。此外，我们还详细研究了咪唑盐的含量对阴离子交换膜性能的影响。针对Nafion膜高温电导率低和燃料渗透率低的缺陷，我们制备了基于咪唑盐的高温质子交换聚合物膜，并通过掺杂无机纳米材料抑制燃料渗透、提高电导率；以磷酸为质子传导介质制备了PBI基体的质子交换膜，并通过添加咪唑盐修饰二氧化硅来抑制磷酸的泄露，制备得到的质子交换膜在180°C电导率达到6.3×10−2 S cm-1。.本项目的研究为合成新型聚合物电解质膜提供了新思路，探索了咪唑盐的降解机理，对提高阴离子交换膜的耐碱性提供了新方法。本项目的顺利完成对聚合物电解质膜燃料电池的发展和应用有积极的推动作用。