多元金属掺杂类金刚石薄膜设计制备与应力降低协同机制

Doping metal elements into diamond-like carbon (DLC) films has been proved to be one of the effective methods to reduce the residual stress of DLC films. But doping single metal element into DLC films causes the same decrease of residual stress and hardness. In addition, the different content and kind of doped metal lead to the complexity of atomic bond structure of DLC films. Due to the limitation of experimental characterization, the microstructure evolution and stress reduction mechanism are still unclear. On the basis of the complementary characteristics of different metal elements and computation advantage, this project presents a design idea of stress reduction by doping multiple metal elements into DLC films. The combined methods of theoretical calculation and experiment will be used. Ti, Cr, Cu and Al are selected as the multiple-doped elements. The design, preparation, structural properties and mechanism will be studied systematically. The design theory and controllable preparation of multiple-doped DLC films with high quality will be established. The relation between microstructure and properties will be clarified. The synergy mechanism of doped elements for stress reduction in multiple-doped DLC films will be revealed. This work will provide new design ideas and theoretic basis for the research and development of DLC films with high hardness and low residual stress.

金属掺杂是降低类金刚石碳膜（DLC）高残余应力的常用方法之一，但目前单一金属元素掺杂降低应力同时一方面带来硬度降低。同时，掺杂金属组元、含量不同导致DLC碳膜键态结构复杂多样化，受实验表征方法限制，关于金属掺杂DLC薄膜的微结构演变和应力降低作用机制阐释不明。基于不同金属元素的特性互补和材料计算学优势，本项目提出多元金属掺杂协同改善薄膜综合性能的设计思想，采用理论计算和实验相结合的研究方法，优先选择具有不同典型成键特征的Ti、Cr、Cu、Al作为多元掺杂元素对象，重点开展多元金属掺杂DLC薄膜的组分结构设计、工艺制备和物性机理的系统研究，旨在建立高性能多元金属掺杂DLC薄膜的设计理论和可控制备方法，阐明组分—结构—物性之间的构效关系，重点揭示应力降低的协同作用机制，为研究发展低应力、高硬度的高性能DLC薄膜材料提供理论基础和方法。

课题研究按照工作计划进行，采用理论计算进行了多元掺杂DLC薄膜的复合结构设计，筛选得到了优化的多元掺杂复合体系；采用混合离子束技术，实现了多元掺杂DLC薄膜的可控制备，研究了不同掺杂含量对DLC薄膜结构与性能的影响，并结合理论计算，重点阐明了多元掺杂导致应力降低的的作用机理，良好完成任务要求的各项指标。所取得的成果主要体现在以下几方面：.（1）通过理论计算，筛选得到了Ti/Al和Cu/Cr两种多元复合体系：相对单一掺杂，该多元复合体系不仅可进一步降低薄膜中的残余应力，且保持优异机械性能，综合性能优异。与纯DLC薄膜相比，Ti/Al和Cu/Cr多元掺杂可使残余应力分别降低83%、93.6%。.（2）根据理论计算筛选得到的多元体系，采用混合离子束技术，调控工艺参数，实现了不同掺杂含量的Ti/Al、Cu/Cr共掺杂DLC薄膜的制备，揭示了结构性能间的构效关系：薄膜性能的演变强烈的依赖于掺杂金属在无定形结构中的存在状态。以Ti/Al-DLC薄膜为例，当Ti/Al掺杂含量小于3.9at.%和4.4at.%时，掺杂金属主要以固溶的形式存在于非晶碳矩阵中，薄膜行为以本征DLC特性为主导；进一步增加Ti/Al含量，Al以氧化态存在DLC薄膜中，而Ti原子开始与C结合，形成硬质碳化物纳米颗粒相并镶嵌在非晶碳网络结构中，薄膜特征逐渐由碳化钛相特征占主导。薄膜的残余应力、硬度和摩擦系数随Ti/Al含量都呈现先减小后增加的趋势。对于Cu/Cr-DLC薄膜，随着金属掺杂含量的增加，薄膜残余应力和硬度也先降低后增加，在Cu/Cr掺杂含量分别为11.88 at.%和6.57 at.%时，薄膜获得内应力0.89 GPa、硬度13.44 GPa的综合性能。.（3）基于实验结果，采用第一性原理计算，得到了实验条件下相同Ti/Al掺杂含量的DLC薄膜，揭示Ti/Al共掺杂导致应力降低的机制：Ti/Al共掺杂可显著降低薄膜中C-C畸变键长含量，同时形成弱的Ti-C、Al-C成键特征，从而极大释放薄膜中的残余应力，为实验结果提供了很好的理论解释和补充。