氧化还原过程中土壤腐殖酸Pb(II)吸附机制与模型构建

In soil, humic substances are ubiquitous and very important reactive colloids. It can interact with heavy metal ions and plays an important role in governing the speciation distribution to affect mobility, bioavailability and toxicity of metal ions, such as Pb(II), in nature. The NICA-Donnan model not only can be used to describe the adsorption of Pb(II) to humic substances, it also can reveal the adsorption mechanism and predict the speciation distribution. Usually, the NICA-Donnan model for the adsorption of Pb(II) to the humic substance was established under the oxic conditions. However, on the humic substances there is a lot of functional group with redox activity which can accept electrons under intermittent anoxic conditions. It will lead to the change of the type and site density of functional group on the humic substance to affect its Pb(II) adsorption properties, mechanism and NICA-Donnan model parameters. Therefore, in this project our aims are (1) determine the amount of electrons and protons involved in reduction reactions and quantify the redox activity functional group of the humic substance; (2) investigate the coordination environment of Pb adsorption to humic substance by the XAFS and ITC; (3) fit the proton and Pb(II) adsorption data to the NICA-Donnan model to derive the adsorption parameters to establish and improve the NICA-Donnan model of the Pb adsorption to humic substances under the reducing conditions.

腐殖酸是土壤中重要的活性组分，表面具有丰富的氧化还原活性基团，控制着元素形态分布、在环境中的迁移、转化和毒性等。NICA-Donnan模型可预测腐殖酸吸附Pb(II)的形态分布、揭示其机制；但现有的模型构建与参数获取均基于有氧条件，在水旱轮作、干湿交替的间歇性还原条件下，腐殖酸表面特性发生改变，从而影响其Pb(II)吸附特性，导致NICA-Donnan模型预测的偏离。因此，本项目以受Pb污染的旱地和稻田土壤提取的腐殖酸、标准腐殖酸为研究对象，以电化学还原法和吸附实验为基础，结合XAFS光谱和ITC等技术，分析腐殖酸表面参与氧化还原的官能团类型和数量，表征该过程电子转移特征；明确氧化还原过程中腐殖酸-Pb(II)配位官能团数量和类型变化、配位数、键长等结构信息，揭示其吸附机制；获取模型参数、构建和完善氧化还原过程中腐殖酸Pb(II)吸附的NICA-Donnan模型，进一步用光谱数据验证。

有机质表面具有大量氧化还原活性官能团，在干湿交替形成的有氧-厌氧过程中，腐殖酸被还原，官能团类型和数量均发生改变，从而影响腐殖酸与Pb的相互作用，影响其形态分布。本项目以土壤胡敏酸（HA）为研究对象，基于表面电荷特征和吸附行为，通过构建还原条件下的NICA-Donnan模型，并结合XAFS光谱技术、荧光光谱和紫外-可见光谱，探究氧化还原过程中Pb与HA的相互作用特征和机制，主要结果如下：1）HA经电化学直接还原后，表面醌基被还原成羟基，还原过程中电子转移量与质子消耗量相符。2）表面电荷曲线表明，随pH升高、离子强度增大，HA表面负电荷增多，JGHA和PPHA被还原后表面电荷量随之增大，模型计算结果表明二者羟基含量分别增加了0.57、-0.62 mmol/g。再氧化态HA表面电荷稍小于氧化态HA，说明HA表面氧化还原活性官能团位点的氧化还原反应具有可逆性。3）随pH增大，Pb在HA上的吸附增多，还原过程不影响HA的Pb吸附行为，但增大了Pb吸附量。NICA-Donnan模型能准确描述质子和Pb在HA上的吸附。模型形态分析结果表明，-COOPb和-OPb是胡敏酸吸附Pb的主要形态，-COOPb随pH升高而减少，-OPb反之。胡敏酸被还原后，-OPb比例随之增多。4）HA被还原后，类胡敏酸荧光猝灭显著增强，说明具有氧化还原活性的官能团主要位于类胡敏酸组分上。随Pb浓度增大，HA的紫外-可见吸收强度和荧光强度均减弱，说明HA与Pb之间产生强烈的相互作用。同步荧光光谱与2-维相关光谱（2DCOS）分析结构表明，随Pb浓度增大，Pb优先在类胡敏酸组分上吸附，与羟基态Pb变化趋势相一致。上述研究结果为探讨和预测还原条件下Pb的环境行为和归趋提供可行之法，为研究农田土壤Pb污染下的农产品质量安全和生态风险评估提供依据。