土壤中硒与氧化铁和腐殖酸的作用机制及其生物有效性

Selenium(Se) is an essential micronutrient for mammals, but consumption of quantities deficient or exceeding daily recommendations can cause health problems. Selenium in soils is the main source of Se intake for organisms. The bioavailability of Se in soils depends on it’s valence and combined forms. Iron oxides and humus are important components of soils and may interact with Se due to desorption/adsorption, redox, etc. Humus and iron oxides in soils are often accompanied and may interact with each other. However, the co-effects of humus and iron oxides on speciation and bioavailability of Se in soils are poorly understood. In this study, iron oxides, humus and their complexes used as tested samples, reactions processes of adsorption/desorption, redox, etc. between the tested samples and different valence Se will be investigated. The distributions, combined types, coordination forms and electron transfer characteristics of Se on sample surfaces will be analyzed by means of modern testing methods. The effects of iron oxides, humus and their complexes on the speciation and bioavailability of Se in soils will be further studied by pot experiments. The main aims of this work are to reveal the interactional mechanisms between Se and iron oxide-humus complexes in soils, and to understand the activity and biogeochemical cycles of Se, and also to obtain some practical instructions for reasonably regulating the bioavailability of Se in soils.

硒是人类和动物必需的微量元素，体内摄入不足或过量均会引起疾病。土壤硒是生物的主要硒营养源，其有效性依赖于它的价态和结合形态（即赋存形态）。氧化铁和腐殖酸是土壤的重要活性组分，它们可与硒发生多种作用，进而影响其生物有效性。土壤中氧化铁和腐殖酸常相伴而生、彼此影响，但目前关于二者共存时与硒的相互作用并不清楚。本项目拟以氧化铁、腐殖酸及其复合物为供试样品，研究不同土壤组分对不同价态硒的吸附/解吸、氧化还原等作用过程。利用现代测试技术，分析硒在供试样品表面的分布状态、结合类型、配位形态、电子转移等特征，揭示氧化铁和腐殖酸共存时与硒相互作用的过程与机制。采用土培和盆栽试验，研究氧化铁和腐殖酸共存时对土壤硒赋存形态和生物有效性的影响。本研究可丰富硒的生物地球化学循环理论，为合理调控土壤硒的生物有效性提供科学依据。

土壤/沉积物中氧化铁可与硒相互作用，显著影响硒的赋存形态和生物有效性。自然环境中，氧化铁往往掺有其它金属元素，且常与有机质紧密相伴形成二元复合物。因此，研究掺杂氧化铁和氧化铁-有机质复合物的表面性质及其与硒相互作用的过程和机制，可深入了解土-水中硒的赋存形态、迁移转化等特性。本项目合成了一系列锰、铬、铝掺杂氧化铁以及氧化铁-有机质复合物；用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2等温吸附-脱附、红外光谱(IR)、热重(TG/DTG)、X光电子能谱(XPS)、自动电位滴定、Zeta电位及粒度分布等测试技术分析了样品的结构、组成、表面性质和稳定性。研究了样品对硒酸盐(Se(Ⅵ))和亚硒酸盐(Se(Ⅳ))的吸附/解吸、氧化还原等特性，并用经典吸附模型和热力学函数对吸附数据进行了拟合分析；结合界面化学理论，揭示了各类样品与不同价态硒相互作用的微观机制及其对硒有效性的影响。结果显示，低比例锰掺杂(R=0.2)促进了针铁矿的形成，掺杂比例较高时(R=0.5)产物的结晶度反而降低；铬、铝掺杂都抑制了针铁矿的形成，锰、铬掺杂可抑制赤铁矿的形成。同种样品对Se(Ⅳ)的吸附容量一般为Se(Ⅵ)的1.0-3.0倍。与氧化铁比较，掺杂产物对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的吸附容量明显增加，吸附作用没有改变硒的价态。胡敏酸和低分子有机酸都可促进氧化铁对Se(Ⅳ)的吸附，部分吸附态Se(Ⅳ)以稳定的“针铁矿-Se(Ⅳ)-有机质”形态存在，低分子有机酸可促使Se(Ⅳ)转化为Fe2(SeO3)3、单质硒和硒化物等残渣态。铁基有机框架化合物对Se(Ⅳ)的吸附容量可达100 mg/g以上，铝改性以后样品的吸附容量可增加约80%。静电引力、阴离子交换、表面配位、“键桥”、氢键、沉淀、氧化还原等作用是氧化铁-有机酸-无机硒界面作用的重要机制。这些研究丰富了自然环境中无机硒的生物地球化学循环理论，为土壤硒的有效性调控和污染治理提供了科学依据。该项目的研究成果，已经发表15篇学术论文，其中SCI/EI论文8篇，国内高质量论文5篇，另有1篇论文已被录用。