介微多级孔结构的构建及其在选择性 F-T合成中的应用

费托合成技术对于我国煤炭资源的优化利用和能源产品结构的调整有着重大的社会经济效益。如何高选择性地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向之一。而这一技术的突破重点在于催化剂的调控与设计。本项目旨在设计合成具有新颖结构的介微多级孔材料，改善功能催化剂的传质性能，调控钴活性中心的分布，研究其孔结构对CO加氢高选择性合成中间馏分油的影响。揭示CO加氢反应过程中控制规律和产物分布的调控机理，从而获得高效、稳定的催化材料。该研究不仅是构建高效新型催化材料的一条崭新途径，也是对介微多级孔材料新领域应用的探索发展，可为我国缓解石油供需矛盾、增加能源供应提供科学依据和技术支持，同时还可促进化工、材料和能源等学科的交叉，有着重要的学术意义。

本项目采用双模板法和后处理法构建了两种类型的介微多级孔结构，研究了分子筛制备过程中的影响因素诸如模板剂的种类及用量，硅铝比的大小，碱浓度等，旨在调变其孔结构及酸性，制备钴基催化剂应用于选择性费托合成以获得中间馏分油为目标，开展了高性能多级孔催化材料的制备研究。着力研究了费托合成催化剂结构控制与构效关系，解决降低反应过程中甲烷选择性和产物碳数分布调控等关键问题。.研究结果表明：随着CTAB/TEOS增加，ZSM-5的结晶度下降，介孔孔径增大。介孔模板剂CTAB与硅源TEOS为一定比例时，制备的钴催化剂CO的转化率最大，C5-18的选择性最大。随着Si/Al比增加，ZSM-5晶形趋于完美，CO的转化率增加，汽油组分（C5-11）选择性增加，柴油组分（C12-18）的选择性降低。随着介孔模板剂P123的用量增加，复合分子筛的介孔孔径逐渐增大。长链烃选择性有所增加，但由于催化剂具有一定的酸性，其产物仍然以中间馏分段为主。. 硅铝比越高碱处理脱硅越明显，产生的介孔越多。且硅铝比越高越容易与Co形成难还原物质。硅铝比为80时得到的分子筛性能较好，表现出加高的中间馏分有选择性，汽油产量较高。碱浓度的增加只能增加介孔的量，不能增大介孔的孔径。介孔的产生有利于提高FT合成的转化率。介孔增多有利于提高大分子烃类的选择性。当碱浓度达到一定程度后产生大量无定型组分，不利于Co的负载，导致FT合成的转化率和大分子烃类的选择性降低。不同碱处理时碱性越强越容易产生介孔。. 两种方法制备的复合分子筛负载钴表现出不同的FT反应性能，采用两种模板剂一步合成的载体，微孔只存在晶核中，由介孔结构包覆，独特的孔道结构表现出较高的转化率，产物偏向大分子烃类，柴油组分（C12-C18）选择性很高。碱处理后分子筛的介孔、微孔相互交叉，在降低扩散限制的同时又增加了反应物接触活性中心的可能，更适合提高汽油组分（C5-C11）的选择性。